[发明专利]一种聚丙烯酸酯-氨酯共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成的端羟基聚丙烯酸酯类聚合物为原料制备主链中含有丙烯酸酯及氨酯结构的丙烯酸酯-氨酯共聚物。

背景技术

聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽，以及聚合物软硬度可调节、耐有机溶剂等优点，被广泛应用于汽车、建筑、机械、轻工业、医用设备、安全防护和航天等领域。但是，聚氨酯树脂有价格相对较高，耐老化性不佳等不足。丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、耐光不黄变、耐水性好等优点，但又存在耐有机溶剂性较差、高温易发粘、低温易发脆等缺点。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用，若将两者复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优点，使综合性能得到明显改善。

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型、前沿的高分子合成方法。它具有适用单体范围广，反应条件温和，分子设计能力强等多种优点，是现有其他活性聚合无法比拟的。利用ATRP可以在分子尺寸、分子形状、化学结构以及基团和分子组装方面，进行分子设计合成，因此以ATRP法制备的聚合物具有很大的优势，如以这些聚合物为原料进行相关高分子的合成，会大大改进这些高分子聚合物的性能，具有重要意义。

ATRP法是一种新型的高分子合成方法，ATRP法可以控制聚合物分子量，合成出了各种预定结构的聚合物(嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物、 梳型聚合物、超支化聚合物、交联网络聚合物、端官能团聚合物等)。用ATRP方法制备支化聚合物最简单的是采用多官能团度化合物作为引发剂。此方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物，例如用有机化合物a、b、c、d可分别制得2、3、4和6臂的聚合物，其中a制备的聚合物为线形，b、c、d制备的聚合物为支化聚合物。

在现有丙烯酸酯-氨酯共聚物的制备方法中，可分为以下几种工艺，一种是制备侧基带有羟基的聚丙烯酸酯，然后与带有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体反应，制备得到丙烯酸酯-氨酯共聚物。另一种是利用带羟基的丙烯酸酯(如丙烯酸羟丙酯)与异氰酸酯基的聚氨酯预聚体反应，制得带有双键的聚氨酯，然后再与丙烯酸酯单体反应制得丙烯酸酯-氨酯共聚物(具体可见，化学工业出版社，虞兆年主编《涂料工艺》第二分册)。在所有这些方法中，都没有采用线性端羟基丙烯酸酯齐聚物作为聚氨酯的原料来制备聚丙烯酸酯-氨酯，且所得到的聚氨酯-丙烯酸树脂是交联和支化的。本发明是以ATRP法制备的端羟基聚丙烯酸酯为原料与多异氰酸酯反应，制备线性聚丙烯酸酯-氨酯共聚物，在共聚物的主链上引入了聚丙烯酸酯的链段。通过本方法制备的丙烯酸酯-氨酯共聚物是一种线性聚合物，在性能与结构上都具有明显的优点，如具有良好的溶解性，较好的热稳定性，机械性能等。通过这种方法制备的高分子聚合物其性质兼有聚丙烯酸酯和聚氨酯二者的优点，具有一定的研究意义和应用价值。目前以ATRP法制备的端羟基聚丙烯酸酯为原料进行聚氨酯合成的研究国内外没有相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以ATRP法制备的线形或支化的端羟基聚丙烯酸酯为原料制备的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物及其制备的方法。

本发明以ATRP法制备的分子量为500～10000且分子量分布较窄(聚丙烯酸酯的分子量可以根据需要设计，具体设计方法见具体实施方式，分子量分布＜2.0)的线形或支化的一端为Br另一端为羟基的聚丙烯酸酯，再以N-甲基单乙醇胺对聚丙烯酸酯的端基溴进行亲核取代，得到端羟基聚丙烯酸酯。然后以端羟基聚丙烯酸酯R’(HO)n为原料，在存在一定量溶剂或无溶剂条件下，与异氰酸酯类R₁(OCN)n，在一定温度，加入一定量催化剂或无催化剂条件下反应，制备了具有分子量8000以上且分子主链中含有丙烯酸酯和氨酯结构的新型聚丙烯酸酯-氨酯共聚物。

聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的合成路线如下：

其中异氰酸酯类R₁(NCO)n为：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。

其中R’为聚丙烯酸酯，其结构如下图式I(聚丙烯酸酯)或式II(聚甲基丙烯酸酯)所示，如：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等的线形或支化的均聚物或共聚物，

式I                           式II