[发明专利]一种常温天然气硫吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于天然气的净化处理领域，涉及一种天然气硫吸附剂的制备方法，该方法制备的硫吸附剂能够有效的脱除天然气中的硫化氢和有机硫化物。 

技术背景：

天然气中的主要组分是烃类，还含有硫化氢、硫醇、硫醚、二氧化碳等杂质，不含氧。硫化物有毒，会严重污染大气，对动、植物均有很大的危害，而且会使金属发生氢脆腐蚀和电化学失重腐蚀，会使下游化工生产中的催化剂中毒而失效。长输管道中的硫化氢腐蚀管道，产生的硫化铁粉末会堵塞设备和节流装置，影响计量与调节，硫化铁粉末还自燃，具有引起天然气燃烧和爆炸的潜在危险。含H₂S的天然气燃烧后生成SO₂，它是形成酸雨的主要气体。因此，含硫化物的天然气必须经过脱硫处理才能供用户使用。 

天然气中通常含有2-5％的CO₂气体，属典型的CO₂脱硫体系。采用传统工艺生产的硫吸附剂由于体系中酸性成分CO₂的存在，会很快与吸附剂中的CaO、Ca(OH)₂等碱性组分结合生成CaCO₃等结垢物，从而堵塞吸附剂孔道，造成吸附剂快速失活，精制后气体的H₂S等含量超标，吸附剂综合硫容下降，床层加速板结，透气性变差，气流分布不匀。另外，天然气中的硫化物既有无机硫，如硫化氢，又有有机硫，如硫醇、硫醚等，硫吸附剂要能够同时对有机硫和无机硫都起作用，精制后的天然气才能满足GB17820-1999《天然气》的要求。 

GB17820-1999《天然气》 

硫吸附剂的研究和生产专利比较多，见表一。归纳起来主要有两类：一类主要针对无机硫，第二类对无机硫和有机硫都起作用。鉴于天然气的组成特点，只能脱除无机硫的硫吸附剂，不能使精制后的天然气合格。列举的专利中，对无机硫和有机硫都起作用的，或者脱硫过程需要氧气参与，或者对二氧化碳没有耐受性。都不适合做天然气的硫吸附剂。 

表1硫吸附剂相关专利 

第二类硫吸附剂的制备方法中，能够催化有机硫转化为无机硫的活性金属元素有的是通过共沉淀的方法引入的，有的是通过浸渍法引入的，未见分步法沉淀制备的报道。 

鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种常温下使用，既能脱除无机硫又能脱除有机硫，同时耐缺氧，耐二氧化碳的硫吸附剂及其制备方法。 

以氧化铁为主要成分的硫吸附剂，氧化铁的含量和活性，对硫容的大小有直接影响，提高氧化铁含量，可以增加硫容；另外，硫化物首先要吸附在硫吸附剂的内表面，才能和其中的金属氧化物发生反应，把有机硫转化为无机硫，然后无机硫和氧化铁反应，从而达到脱除的目的。因此，硫吸附剂要有大的比表面积、合适的孔道结构，以便硫化物快速扩散到硫吸附剂内部，发生反应。为了达到这些目的，我们，采用分步沉淀法制备硫吸附剂，第一步，先得到活性γ-氧化铁，水洗，除去反应中生成的杂质，提高氧化铁的含量。第二步，在γ-氧化铁的悬浊液中用尿素均匀沉淀法制备Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo、Mn中的一种或多种金属氧化物。第三步，混合金属氧化物挤压成所需形状，然后，干燥成型，残存在沉淀中的尿素，干燥时逐渐分解，放出二氧化碳和氨气，在硫吸附剂内部制造出合适的孔道结构。第四步，干燥成型的硫吸附剂在400-700℃烘焙，得到具有钙钛矿结构特征的产品。 

钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿Ca TiO₃相同的一大类化合物，常以通式ABO₃表示，钙钛矿结构化合物的组分通过部分替代可在很宽的范围内发生变化，形成如A_1-xA_x′BO₃、AB_1-xB_x′O₃和A_1-xA_x′B_1-yB_y′O₃型化合物。由元素部分取代产生的新化合物虽然其结构没有发生变化，但是不同元素的掺杂会导致新的晶格空位和同位其它离子的变价，最终引起物理、化学性质的很大改变。 

发明内容：

本发明的主要目的在于提供一种在无氧气条件下，硫容大、耐高二氧化碳含量、使用寿命长、无二次污染的天然气硫吸附剂及其生产工艺。该技术采用分步沉淀和烘焙工艺，最终制成高精度、高CO₂耐受能力的天然气硫吸附剂。