[发明专利]仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧 气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法。

背景技术

邻硝基苯乙酮是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、 染料、香精香料、香水等。目前邻硝基苯乙酮的制备方法主要有苯乙酮硝化 法、1-(2-硝基苯基)乙醇氧化法和邻硝基乙苯氧化法等，其中邻硝基乙苯氧化 法又分为化学氧化法和分子氧氧化法，氧气作为价廉易得、清洁无污染和原 子经济性好的氧化剂，由氧气直接氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法， 相对于其它方法具有显著的优越性。

William S.Emerson(Journal of the American Chemical Society，1946，69： 706)等人报道了一种三氧化铬催化空气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的 方法。该方法在135～145℃的条件下，使用三氧化铬作为催化剂催化空气氧 化邻硝基乙苯，其中三氧化铬的用量为原料重量的2％(30200ppm)，反应28h 后，冷却，过滤，用碳酸钠水溶液洗涤，在112.5～113.5℃(2mmHg)的条 件下减压蒸馏得到邻硝基苯乙酮，但收率仅为14％。

该方法的主要缺点有：

(1)该方法中使用剧毒的三氧化铬为催化剂，且用量极大(30200ppm)， 这样大量的含有三氧化铬的废水或废渣排放到环境中，将对环境造成极为严 重的破坏，甚至会危害到人体健康。因此，所用的三氧化铬必须分离回收， 而分离回收需要消耗大量的能源；

(2)该方法使用三氧化铬催化剂活性极低，以至于在反应28h后收率仅 为14％，反应时间如此之长，收率如此却之低，这不仅消耗大量的能源和资 源，产生过高的操作费用，且生产效益极低。

(3)该方法采用的反应温度(135～145℃)较高。而过高的反应温度不 仅能耗很高，而且会使生产的安全性显著降低；

(4)该方法的后处理过程采用碳酸钠水溶液洗涤，其结果将会产生大量 的含盐废水，而含盐废水是废水处理过程中是最难进行生化处理的废水之一， 会造成严重的环境污染；

(5)该方法采用减压蒸馏的方式提纯邻硝基苯乙酮，因邻硝基苯乙酮的 沸点(112.5～113.5℃(2mmHg))很高，在减压蒸馏的过程中不但需要很高 的温度和真空度，能耗很高，而且设备投资和操作费用也会成倍增加，生产 的安全性也得不到保证；

仿生催化体系具有传统金属盐催化体系不可比拟的优势，催化剂用量极 少，可自然降解，不产生二次污染，反应条件温和，无溶剂、中性或者碱性 溶剂代替设备腐蚀严重的酸性溶剂，产物选择性高，分离简单易行。

目前，采用仿生催化体系催化邻硝基乙苯氧化制备邻硝基苯乙酮的方法 尚未见文献报道，而只有使用仿生催化体系催化其它乙苯系列化合物制备相 应的芳酮的文献报道。主要方法有以下几种：

Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A：General，2006，303：221-229)和 Majid Moghadam(Catalysis Communications，2005，6：688-693)等人报道了 负载金属卟啉在乙腈/水1∶1(体积比)的溶液中，使用NaIO₄作为氧化剂，氧 化乙苯和正丙苯等可高选择性的得到相应的芳酮，催化剂∶原料∶氧化剂 ＝1∶80∶160(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到55％。该方法的主要缺点是必须分 别使用价格昂贵、且环境污染严重的NaIO₄作为化学氧化剂、乙腈水溶液作 为溶剂。

Shi-Jun Li(Tetrahedron Letters，2005，46：8013-8015)等人报道了氯胺-T/O₂/ 金属卟啉体系在乙腈等溶剂中，室温下催化氧化乙苯系列化合物得到相应的 芳酮，催化剂∶原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到67％。该 方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的氯胺-T作为化 学氧化剂、乙腈作为溶剂。