[发明专利]具有聚集态荧光增强与双光子荧光特性的吡啶查尔酮衍生物

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有吡啶查尔酮基团的有机物，具体涉及一种具有聚集态 荧光增强与双光子荧光特性的以烯丙酰-2-吡啶基为母体连接不同的芳环或芳杂 环的吡啶查尔酮衍生物，在有机发光二极管(OLED)、双光子荧光显微成像、 光开关与生物荧光传感器等领域具有重要应用价值。

背景技术

很多光致发光材料在稀溶液中荧光发射强度高，但在聚集态与固态时其发 光强度很弱或几乎不发光，这是由于团聚诱导荧光淬灭。在生物成像的双光子 荧光显微中，往往需要发光分子呈聚集态发光，而在有机电致发光器件的制作 中发光材料通常被镀成薄膜，因此这种荧光淬灭也不可避免。因此，降低聚集 态荧光淬灭、提高固态材料的发光程度是长期以来光电材料领域的难题。

自2001年，聚集诱导发光增强(Aggregation induced emission enhancement，AIEE)这一概念提出以来，有关聚集态、固态呈现强发光性质 的有机材料陆续见报，典型的材料包括：1)唐本忠研究组发现的带芳香取代基 的杂环戊二烯(siloles)类，这类材料在溶液态光致发光极弱，而在固态粉末或薄 膜时发光强度增大；2)具有特定空间结构并含有-CN或-CH₃基团的芪类化 合物，这类化合物的聚集态发光与H-聚集态堆积或J-聚集态堆积形式有关；2003 年，王筱梅课题组发现四(N，N-二乙氨基)四苯乙烯分子固态荧光强度与溶液态荧 光相比呈数量级的增强，原因是烯烃双键两侧连接四个取代基，这种邻位基团 的空间位阻遏制了双键的自由旋转所致。2008年，王筱梅课题组又发现多胺-2- 取代-蒽类分子的微纳米固体微粒在水相中具有良好的分散性，在高浓度时呈现 强的聚集态发光且峰位显著红移(参见：申请号为200810021888.1的中国发明 专利申请公布说明书)。

聚集态(固态)荧光增强可有效减低化合物分子间能量淬灭作用、有助于 提高器件的发光效率，为有机发光材料在固体器件中的广泛应用开辟了新的途 径。但目前报道的聚集态荧光增强的材料种类甚少，限制了其在光电材料及其 相关领域的应用。

发明内容

本发明目的是提供一类具有聚集态荧光增强与双光子荧光特性吡啶查尔酮 衍生物。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是以烯丙酰-2-吡啶基为母体，连接不同 的芳环或芳杂环；分子所含的吡啶环氮原子、羰基氧原子借助氢键与邻位碳碳双键 上的氢原子形成五员环结构，有效地遏制了碳碳双键的自由旋转，获得聚集态 荧光增强(AIEE)特性，所述吡啶查尔酮衍生物的化学结构式如下所示：

其中，R₁选自：三苯胺基4-N-咔唑苯基3-(N- 乙基)咔唑基或中的一种；

其中，R₂选自：三苯胺基团4-溴代三苯胺基团或3，8-(N-乙基)咔唑基中的一种；R₃选自三苯胺基团

相应地，所述吡啶查尔酮衍生物的化学结构式为：

上述技术方案中，所述吡啶查尔酮衍生物以烯丙酰-2-吡啶基为母体，连 接不同的芳环或芳杂环，母体骨架含有羰基和吡啶基，在水中具有很好的分散 性，且可通过氧、氮多齿的配位与金属离子有效结合，获得不同发光波段的荧 光材料，在溶液中具有荧光性质；所述吡啶查尔酮衍生物吡啶环氮原子、羰基 氧原子借助空间效应形成分子内氢键，有效阻遏制了碳碳双键的自由旋转，具 有聚集态荧光增强(AIEE)特性，聚集态与固态的荧光相对于稀溶液得到大 幅度增强，在有机光电材料领域具有应用价值。

所述吡啶查尔酮衍生物合成：为将等摩尔量的取代苯甲醛和2-乙酰吡啶加 入一定量的甲醇中，稀碱催化下室温搅拌数小时，溶液即发出明亮的黄～红光， 用水和甲醇冲洗沉淀物，得出艳黄色～红色沉淀，无需提纯。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明的吡啶查尔酮衍生物具有聚集态荧光增强特性(见图1～10)；随 “吡啶查尔酮基团”数目的增多，其粉末在紫外灯照射下发光颜色由绿→黄→红 色变化，与溶液态(THF)荧光光谱比较，粉末荧光强度增加倍数10～100倍 (见图14～17)；

2.本发明的吡啶查尔酮衍生物具有强的双光子荧光特性(见图11～13)， 结合其在水相分散性好和聚集态发光特性，在双光子荧光显微成像与生物荧光 传感器领域具有重要应用前景；