[发明专利]自含氢氧化四烷铵的废液回收及纯化氢氧化四烷铵的方法

说明书

技术领域

本发明关于一种自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法。尤其，本发明关于一种将显影废液中的氢氧化四烷基铵转换成为四烷基铵的酸盐后，藉纳米过滤膜进行过滤纯化，随后将所得四烷基铵的酸盐电解成氢氧化四烷基铵的自显影废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法。

背景技术

氢氧化四烷基铵为电子零件产业，诸如半导体元件产业、液晶显示面板产业及印刷电路板产业等常用的光阻显影剂，特别是氢氧化四甲基铵。氢氧化四烷基铵为有机性强碱，亦可作为酸碱中和剂、界面活性剂、电解质及橡胶添加剂等可广泛应用于各领域。

电子零件产业生产过程中于基材上涂布正型光阻剂形成光阻薄膜后，透过光罩(photo mask)照射使经照射光的光阻剂产生化学变化，形成可溶解性光阻剂区域及不可溶解性光阻剂区域。正型光阻剂主要的显影剂为氢氧化四甲基铵，经显影后废弃的水溶液即为显影废液，其主要组成为水、氢氧化四甲基铵及溶解于其中的光阻剂。

该碱性显影废液的处理方法一般与工厂内废酸进行pH值调整后以活性污泥降解，以去除废水中氨氮的含量，但氢氧化四甲基铵的生物降解性差、活性污泥驯养不易、处理设备设置面积大，因此近期有发展出许多回收及纯化氢氧化四甲基铵的方法。

美国专利号6083670(相当于中国台湾专利公告号464637)揭示一种光阻剂显像废液的再生处理方法及装置，系利用纳米过滤膜(NF膜)来处理含有四甲基铵离子的含光阻剂显影废液得到浓缩液及渗透液，浓缩液主要含有光阻剂等杂质，渗透液主要含有四甲基铵离子；接着使用电透析或电解单元对渗透液及/或浓缩液进行浓缩纯化处理及以阳离子交换树脂及/或阴离子交换树脂进行纯化而除去杂质。

然而，以纳米过滤膜(NF膜)处理含有四甲基铵离子的含光阻剂显影废液时，于低浓度情况下纳米过滤膜的过滤速度快，但有一定比例的四甲基铵盐会残留于浓缩液中，此部份浓缩液中光阻剂浓度较高(因被NF膜拦截下)。随着浓缩液浓度增高渗透压亦加大，致使过滤膜的过滤速度变慢或增高压力，而有过滤速度及效率变差的问题。而单纯使渗透液经电渗析或电解回收氢氧化四甲基铵会造成回收率过低，若使NF浓缩液通过电渗析或电解脱盐槽以进一步回收浓缩物内的四甲基铵盐时，将因光阻剂而对电渗析或电解膜的使用寿命造成影响，且由于电渗析或电解膜售价昂贵因此亦影响了回收价格及产业利用价值。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种自含有氢氧化四烷基铵的废液，尤其是自显影废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，可克服习知技术缺点提高回收率及降低回收成本。

依照本发明，提供一种自含有氢氧化四烷基铵的废液回收及纯化氢氧化四烷基铵的方法，该废液至少包含氢氧化四烷铵及光阻剂等杂质，该方法至少包括下列步骤：

(1)藉由酸使该废液中的氢氧化四烷铵转换成四烷基铵的酸盐，形成含四烷基铵的酸盐的废液；

(2)使该含四烷基铵的酸盐的废液通过具有纳米过滤膜的分离装置，于该纳米过滤膜的浓缩侧获得含光阻剂及其他杂质的浓缩液及于该纳米过滤膜的渗透侧含有四烷基铵的酸盐的渗透液；

(3)持续进行步骤(2)的该过滤分离步骤，于浓缩侧的浓缩液电导度値大于20000μs/cm以上时，于该分离装置的过滤膜浓缩侧添加纯水继续进行过滤直至渗透液侧的渗透液体积达最初处理废液体积的90体积％以上；及

(4)收集渗透液并进行电解，使该渗透液内所含的四烷基铵的酸盐转换成氢氧化四烷基铵并予以回收。

本发明的上述方法步骤(1)中，该含有氢氧化四烷基铵的废液较好为显影废液，于该步骤(1)中，藉由酸使显影废液中的氢氧化四烷基铵全部或部分转换为四烷基铵的酸盐的转换方法可使用本技艺悉知的用以将氢氧化四烷铵直接或间接转换成四烷铵的酸盐的任何方法，于本发明中并未加以限制，但可举例有例如下列数种方法：(一)将氢氧化四烷基铵以批次或管柱方式通过强酸型阳离子交换树脂或弱酸型阳离子交换树脂，将四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂上，再以有机酸或无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸、碳酸等冲提再生出四烷基铵的酸盐。(二)将有机酸或无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸、碳酸等直接加入氢氧化四烷基铵溶液中将其中和至pH 12～3。

本发明中，所谓「四烷基铵的酸盐」意指藉由酸使氢氧化四烷基铵的碱盐转变成酸盐所成的盐。所成的酸盐将视用以中和的酸种类而定，例如使用盐酸作为中和酸时，该四烷基铵的酸盐系指氯化四烷基铵，而使用硫酸时，则指硫酸四烷基铵等。使用其他酸时亦同。