[发明专利]利用稀土催化剂制备磷酸酯聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物的制备方法领域，具体涉及一种利用稀土催化剂制 备磷酸酯聚合物的方法。

背景技术

磷酸酯聚合物是近十几年来发展较快的一类新型高分子材料，由于其 主链骨架类似于核酸和磷壁质酸，具有良好的生物相容性和生物可降解 性，且其结构可变性高，较易进行修饰和功能化，可以广泛应用于组织工 程，药物控释，基因载体等生物医用领域(Leong，K.W.；Mao，H.Q.；Zhuo， R.X.Chin J Polym Sci 1995，13，289-314；Zhao，Z.；Wang，J.；Mao，H.Q.； Leong，K.W.Adv Drug Deliver Rev 2003，55，483-499；Nair，L S.；Laurencin， C.T.Prog Polym Sci 2007.32，762-798)。

磷酸酯聚合物通常采用缩合聚合法和开环聚合法合成，由于缩合聚合 法不仅需要除去反应过程中产生的小分子化合物，而且对单体投料比要求 严格，因而较难合成高分子量的聚合物。开环聚合法则有效地避免了这些 不利因素，武汉大学卓仁禧课题组以异丙氧基铝[Al(OiPr)₃]和异丁基铝 [Al(iBu)₃]为催化剂开环合成了一系列磷酸酯共聚物(Wen，J.；Zhuo，R.X.； Wang，X.L.；Zhuo，R.X.Polym Int 1998，47，503-509；Liu，L.J.Polym Int 2001，50，1175-1179；Li，F.；Feng，J.；Zhuo，R.X.J Appl.Polym Sci 2006，102， 5507-5511)，然而这些催化反应所需温度较高(100℃以上)，能耗较大， 难以进行大量生产；中国科学技术大学王均课题组以辛酸亚锡为催化剂合 成聚磷酸酯(Xiao，C.S.；Wang，Y.C.；Du，J.Z.；Chen，X.S.；Wang，J. Macromolecules 2006，39，6825-6831)，但该反应所需金属催化剂量大 ([Sn]/[单体]＝1/40，摩尔比)，聚合产物分子量低(数均分子量M_n＜5 kg/mol)，生物医用前景较为有限。因此开发反应条件温和而又高效低毒 的新型催化体系对磷酸酯聚合物的合成及应用都具有重要的意义。

我国是稀土资源储量大国，稀土化合物作为催化剂也得到了广泛的应 用。近年来，利用稀土金属化合物催化环酯、环碳酸酯的开环聚合反应技 术有了较大的发展。美国专利US5028667和US5208297分别研究了烷氧基 稀土化合物和MZ₃型稀土配合物(M为稀土金属，Z为配体)对内酯的开 环聚合反应。中国发明专利申请CN1175601A公开了一种稀土有机酸化合 物，催化内酯的开环均聚与共聚，所得产物分子量高，具有优良的生物降 解性和生物相容性。中国专利CN101041141A公开了一种新型芳杂环席夫 碱稀土催化剂，其对环己内酯的开环聚合效率高(95％以上)，所得聚酯 的分子量可达数万。

不同种类稀土化合物的活性也有所不同。研究发现，稀土卤化物 (LnX₃)、烷氧基稀土[Ln(OR)₃]、芳氧基稀土[Ln(OAr)₃]在催化脂肪族内 酯、交酯、环碳酸酯的开环聚合方面具有较高的活性，具体表现为，聚合 产物的产率和分子量高，结构可控等(沈之荃高分子通报2005，4，1-12)。 这类聚合反应都是通过环状单体对稀土化合物的“配位-插入”机理进行 的，具有一定的普适性(Ling，J.；Shen，Z.Q.；Huang，Q.H..Macromolecules. 2001，34，7613-7616；Ling，J.；Zhu，W.P.；Shen.Z.Q.Macromolecules 2004，37，758-763)。这些稀土催化剂的制备及其在缩合聚合方面的应用已 有报道(如中国专利CN1796433A中)。但它们在开环聚合方面的应用仍较 少，尤其是合成磷酸酯聚合，尚未有报道。

发明内容

本发明提供了一种利用稀土催化剂制备磷酸酯聚合物的方法，该方法 催化效率高，条件温和，聚合产物金属残留少、分子量高，具有广阔的生 物医用前景。

一种利用稀土催化剂制备磷酸酯聚合物的方法，包括步骤：