[发明专利]二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成气甲烷化中的应用。

背景技术

为了降低能耗，提高甲烷化反应副产热以及提高回收利用率的需要，高温、高压完全甲烷化的催化剂以及成套技术的研发，是甲烷化技术的发展方向。

国内外对合成气高温高压甲烷化制天然气的催化剂的需求日益增加。目前对完全甲烷化的催化剂的研究基本集中在首段高温CO甲烷化方面，例如，德国鲁奇公司、丹麦Topsoe公司、英国煤气公司等少数几家公司已经拥有了相对成熟的高温高压合成气甲烷化的催化剂，而国内仅拥有用于常压部分甲烷化技术生产城市煤气及微量CO/CO₂等气体净化的部分甲烷化的催化剂，在合成气高温高压完全甲烷化生产天然气方面尚不存在成熟的催化剂。

但是要达到完全甲烷化的效果，仅研究首段高温CO甲烷化的催化剂是不够的，后段CO₂甲烷化的催化剂的研发也不容忽视。

传统意义上的CO₂甲烷化的催化剂一般用于常压、H₂/CO₂≥4的甲烷化反应中，而在合成气高温高压甲烷化制天然气的工艺中，后段的CO₂甲烷化催化剂通常的反应气氛中富含甲烷。根据下式(1)可以看出，在反应达到平衡的时候，大量的甲烷的存在会对CO₂甲烷化起到阻碍作用：

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O    ΔH₂₉₈^o＝-164.95kJ·mol^-1    (1)

因此，合成气甲烷化制天然气后段二氧化碳甲烷化的催化剂的研发是我国合成气完全甲烷化催化剂及成套技术的重要组成部分，需要得到应有的重视，同时该催化剂也能够应用于传统意义上的二氧化碳减排领域。

发明内容

因此，本发明的目的在于解决现有技术中不存在成熟的合成气甲烷化制天然气后段二氧化碳甲烷化催化剂的问题，提供一种具有优良CO₂甲烷化活性的催化剂以及该催化剂的制备方法和应用。

本发明提供了一种二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂的主要活性成分为金属的氧化物，所述金属包括铝、镍和稀土元素，以及锶、钒和铬中的一种或多种。

根据本发明提供的催化剂，其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量可以为1-10重量份，稀土元素的含量可以为1-6重量份，锶、钒和铬的总含量可以为0.5-5重量份，余量为氧化铝。

在本发明的催化剂中，所述稀土元素可以包括所有催化剂领域常用的稀土元素，优选为镧、铈、镨、铕和镱中的一种或多种，考虑催化剂的成本，可以更优选为镧和/或铈。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：a、配制铝、镍和稀土元素的氨络合溶液；b、步骤a制得的氨络合溶液和碱液混合共沉淀，生成复合氢氧化物，老化、分离、干燥、焙烧后得到催化剂前驱体；c、在含有锶、钒和铬的可溶性盐中的一种或多种的溶液中，将步骤b制得的前驱体进行过饱和浸渍，而后干燥、焙烧得到催化剂粉体。

其中，所述稀土元素可以包括所有催化剂领域常用的稀土元素，例如，可以为镧、铈、镨、铕和镱中的一种或多种，优选为镧和/或铈。

根据本发明提供的制备方法，其中，在所述氨络合溶液中，铝、镍和稀土元素的重量比为1∶0.02-0.256∶0.02-0.154，优选为1∶0.1-0.25∶0.05-0.12。根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤b中共沉淀的条件包括：反应溶液的PH值可以为9-11，优选为10-11，温度可以为40-80℃，优选为50-70℃，反应时间可以为3-12小时，优选为4-8小时。

在所述步骤b中，干燥的温度可以为80-150℃，优选为90-120℃，干燥的时间可以为4-24小时，优选为8-16小时；焙烧的温度可以为300-800℃，优选为400-700℃，焙烧的时间可以为1-8小时，优选为3-6小时。

根据本发明提供的制备方法，所述步骤b中还可以包括在将反应得到的复合氢氧化物在50-80℃下老化(也可以称为陈化)3-5小时。

在所述步骤c中，干燥的温度可以为80-150℃，优选为90-120℃，干燥的时间可以为4-24小时，优选为8-16小时；焙烧的温度可以为300-800℃，，优选为400-700℃，焙烧的时间可以为1-8小时，优选为3-6小时。