[发明专利]使植物油改性的方法和用于乙烯基聚合物的主增塑剂

说明书

发明领域

本发明涉及使植物油改性的方法。更具体地讲，本发明涉及使植物油和醇转化为环氧化脂肪酸烷基酯的方法。本发明还涉及通过本文公开的方法获得的产物。所述产物可用作用于乙烯基聚合物、特别用于卤代塑料、尤其是聚氯乙烯(PVC)的主增塑剂。

发明背景

聚氯乙烯(PVC)是众所周知且最广泛使用的乙烯基聚合物。其主要以两种形式使用：(i) 刚性PVC；和(ii) 柔性PVC。被称为非塑化PVC的刚性形式的PVC通常用以生产管道、接头、轮廓和框架以及其中需要耐化学性的应用。也称作塑化PVC的柔性形式的PVC用于薄膜；覆盖层；电绝缘体；地板；玩具；壁纸；用于服装、鞋子和被覆层的合成皮革以及许多其他最终产品中。

延展性和柔软性是可通过用可充当增塑剂的一种或多种材料配制特定聚合树脂来调节的物理特性。在广义上，增塑剂可理解为当包含在聚合物基质中时赋予并保持材料的柔软性的具有高沸点的物质。增塑剂变成聚合物的不可分割的部分且必须在产品的整个使用寿命中提供增塑益处。

增塑剂的最重要特性之一为其与聚合树脂的相容性。主增塑剂(primary plasticizer)与聚合物高度相容且可以大量包含而没有渗出。除了上述延展性和柔软性以外，这些添加剂可提供较好的着色、更容易的加工和更广泛范围的应用。主PVC增塑剂通常为石油衍生物，尤其为邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、壬二酸酯和聚合物。

助增塑剂(secondary plasticizer)与聚合树脂适度相容且通常与主增塑剂一起使用以降低成本或获得特定性质。氯化石蜡(PC)为用于PVC树脂的助增塑剂的最常见的实例，其广泛使用，原因是其易燃性小且成本低。助增塑剂的其他实例有聚-α-甲基苯乙烯衍生物和植物油衍生物。

对于卤代塑料工业传统使用的一些主增塑剂的毒性和性能的一些关注和对于改善PVC制剂的不变需求已经驱使探寻供选物。近年来，很大注意力集中在可由通过微生物方法产生的前体或由诸如柠檬酸酯和改性植物油的可再生源获得的增塑剂。

例如，环氧化植物油已经在柔性、半刚性和刚性PVC生产中以小比例用作助增塑剂和热-共稳定剂。然而，环氧化甘油三酸酯作为主增塑剂使用导致渗出，原因是与聚合物基质的相容性有限。为了提高植物油与PVC的相容性，除了环氧化以外，还建议了一些改性：酯化(GB 1020866)，提出将互酯化和乙酰化的衍生物作为PVC树脂的主增塑剂。由这些方法产生的产物有乙酰化/环氧化单和二甘油酯和环氧化脂肪酸烷基酯。

生成环氧化脂肪酸烷基酯的方法通常包括两个步骤。第一步骤是将脂肪酸或植物油转化成脂肪酸烷基酯。该转化可通过酯化(当前体为脂肪酸时)或酯交换(当前体为植物油或具有短烷基链的脂肪酸酯时)进行。

酯化为在羧酸和醇之间的反应，其产生作为产物的酯和水。因为其为平衡反应，所以通常将所生成的水从体系中除去以有利于酯的形成。脂肪酸酯化通常在酸催化剂(例如，尤其是H₃PO₄、H₂SO₄、CH₃C₆H₄SO₃H、CH₃SO₃H)存在下在高于120℃的温度下进行。钛酸酯也可用作酯化的催化剂，然而，需要较高温度(> 200℃)以使反应有效。当使用具有高沸点的醇时，高于230℃的温度允许酯化在没有催化剂的情况下完成，然而，最终产物为黑色的且需要处理来改善其着色。

酯交换为使酯与醇反应以形成新酯和由初始酯产生的醇的方法。当前体为低酸值植物油或具有短烷基链的脂肪酸酯(通常为甲酯或乙酯)时，可使用该反应。酯交换通常在中等温度(低于130℃)下进行，需要无水条件且可通常在均相中由酸或碱催化。酸催化剂尤其可为H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、CH₃C₆H₄SO₃H。最常用于酯交换的碱催化剂有碱金属氢氧化物或醇盐，诸如NaOH、KOH、LiOH、NaOCH₃和KOCH₂CH₃。