[发明专利]潜在性固化剂及包含其的环氧树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及潜在性固化剂，以及包含所述潜在性固化剂和至少一种聚环氧化物的可固化的组合物，制备所述固化剂的方法，以及包含所述的潜在性固化剂和聚环氧化物的可固化的组合物的用途。

背景技术

本领域中描述许多的组合物和方法，用于制备和使用多种基于环氧树脂的组合物和添加剂以改进用于粘合、填充和制造复合结构的胶粘剂的固化性质、工作寿命和或胶粘强度及其它关键性质。

环氧树脂-胺固化体系对胶粘剂、密封剂和涂料而言是最广泛应用的配方之一。固化反应，包括胺与环氧基之间的加成反应，通常在环境温度下自发地发生。为了避免环氧基-胺反应，必须在将环氧树脂和胺硬化剂混合后立即应用该可固化的组合物。虽然此类体系的固化反应在混合之前没有开始，但是混合步骤立即促使粘度增大，由此使得难以混合和阻止应用。为了改进这些环氧树脂组合物的可操作性，期望赋予环氧树脂-胺固化体系潜在性，从而仅在升温下发生固化。

单组件体系(也常称为“单包装体系”)非常令人期望，因为它们使环氧树脂组合物的生产商和消费者避免较复杂的包装手段，并且避免在分开包装的环氧树脂和固化剂可被转化成固化的材料之前所需的额外的混合步骤，还避免最终消费者向树脂加入不正确量的固化剂的可能性。

最老的潜在性固化剂之一是氰基胍。由于它易于使用、性能优异、具有长时间的储藏稳定性并且毒性低，它常被认为是所有的单组件环氧树脂(1K)固化剂的″可靠组分″。氰基胍以白色结晶粉末形式供应，仅少量可溶于液体环氧树脂中。虽然在环氧树脂胶粘剂中氰基胍性能是高需求的，但是有时其活化温度对于期望的应用效率和固化性能而言过高。

为了改进胺硬化剂的潜在性质，它们通常选自在环境温度下为固体并且能够与环氧化合物在同一包装体系中共存适当的时间的那些。此类组合物的固化反应在使硬化剂熔化的升温下开始，由此能够与环氧化合物固化反应。但是，此类潜在性胺化合物的选择有限。

US 3488742和US 3639657公开约等分子比例的酸酐(例如邻苯二甲酸酐)与多元胺(例如二亚乙基三胺)的反应产物。据报告，它们在环氧树脂体系的固化中，对氰基胍而言是有效的潜在性加速剂。据报告，氰基胍与所述的酸酐和多元胺的反应产物的组合提供体系，其在与环氧树脂混合时，可在环境温度下长期稳定地储存，同时仍然在100-150℃的升温下在相对短时间内固化时提供具有令人满意或良好的性质的硬化产物。

根据EP 440583，聚烯丙基纳迪克酸酐与各种多元胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、亚氨基二(丙基胺)和甲基亚氨基二(丙基胺))的反应产物是用于每分子含有多于一个1，2-环氧基的环氧树脂的潜在性硬化剂。据报告，这些产物与环氧树脂的混合物在室温下长期稳定，然而在升温下快速固化产生玻璃转化温度高的产物。

从US3261882得知由聚间苯二甲酰胺和热固性环氧树脂浆制成的胶粘剂。根据此文献，该聚间苯二甲酰胺可由C₂-至C₁₆-二胺(例如乙二胺、丙邻二胺或1，6-己二胺)与间苯二甲酸等制备。

在EP816393中公开含有羧酸的微凝胶，特别是交联的共聚物，与含氮的碱的反应产物。所述微凝胶可通过羧酸与含N的碱在0-200℃下反应制得，其中羧基的数量至少等于碱性N原子的数量。还公开包含所述反应产物作为硬化剂的的环氧树脂组合物。根据此文献，优选地，所述反应产物是不饱和羧酸与多官能团的交联剂，以及任选地不含COOH基团的乙烯基单体的共聚物。作为适合的不饱和酸提及的有，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸(2-羧基乙基)酯、苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰基)酯、马来酸或富马酸(或它们的单甲基酯或单乙基酯)、衣康酸、肉桂酸、巴豆酸、4-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基苯乙酸或4-乙烯基苯甲酸。所述交联剂特别是乙二醇或丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基环己烷或二乙烯基苯。所述不含羧基的乙烯基单体是甲基-、乙基-或丁基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯或苯乙烯。作为适合的含氮的碱基公开的是胺、多元胺或咪唑。

因此，在本领域中，用其它化合物对各种胺硬化剂进行改性以降低氨基的活性和/或将它们转变成在环境温度下的固体。