[发明专利]粗制对苯二甲酸的精制方法

说明书

技术领域

本发明涉及将粗制对苯二甲酸以水溶液的形式与贵金属负载活性炭催化剂接触而进行氢化精制时，通过稳定的氢化反应，再现好地制造品质稳定的精制对苯二甲酸的方法。特别是涉及在氢化反应器中以稳定速度供给精制反应所需的最佳氢量来制造品质稳定的精制对苯二甲酸的方法，其是与精制对苯二甲酸的制造中的增产、减产以及反应器的新设对应地设定采用追随精制原料供给量的氢分压而经济地制造品质稳定的精制对苯二甲酸的氢化条件的方法。

背景技术

通过以对二甲苯作为起始原料在乙酸溶剂中在氧化催化剂的存在下，使用含氧气体进行液相氧化而制造的粗制对苯二甲酸，其含有微量的反应中间体4-羧基苯甲醛(4-CBA)和着色性的副反应生成物等杂质，因此在高温高压下溶解在水中制成水溶液之后，在氢气气氛中溶解氢气，与贵金属负载活性炭催化剂接触而进行氢化反应。从而将该溶液中的杂质转变成在水中具有溶解性的物质或分解之后，将该反应水溶液冷却而生成对苯二甲酸的结晶，固液分离之后回收，工业化制造杂质含量降低了的精制对苯二甲酸(粉体)。

而且，该精制对苯二甲酸作为制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的原料，以纤维用为首，随着作为膜用或容器用的聚酯的需要和用途的扩大，在工业上大规模地被制造。

因此，采用精制对苯二甲酸制造装置进行增产以及采用新制造设备进行制造时，由于所制造的精制对苯二甲酸的品质不符合目标品质等，因此需要超过设定的压力设备等，因而有时需要改造这些设备。而且同时，针对向氢化反应器的原料供给量的变化，稳定地制造目标品质的粗制对苯二甲酸的氢化反应的具体条件还不明确。

虽然在粗制对苯二甲酸精制的氢化反应器中，在填充了贵金属负载活性炭催化剂的催化剂层上进行气液反应，但是如下述提案所述，可以认为结果是，在穿过催化剂层的流体的流动状态不明确的情况下进行了氢化精制反应的条件探索。

因此，使用催化剂层的气液接触反应中，有反应液体以液滴的形式在反应气体的流动气氛(气体连续相)中的催化剂层流下的(滴流，Trickling)方式、和反应气体以气泡的形式通过反应液体的流动(液体连续相)中的催化剂层的(鼓泡，Bubbling)方式，或者强制地供给反应气体和反应液体，在催化剂层中成为混相流而使其流动的方式等。

对于粗制对苯二甲酸的精制法，根据专利文献1(美国专利第3,639,465号)，将粗制对苯二甲酸的水溶液在比该水溶液最初析出结晶的温度超出约10℉的温度(约440°～575℉)以及该水溶液保持液相的压力下，与氢气一起穿过催化剂层，进行氢化精制反应。

而且，该氢化精制反应优选为采用将该水溶液在氢气连续气氛中的催化剂层滴流(Trickle)的方式进行的精制反应，该催化剂层内的该水溶液的氢化处理时间(Hydrogenation treating time)或空间速度(Space velocity)为约0.001～10小时，优选为0.01～2小时。此外，该气体气氛中的氢分压为14.7～150psi或其以上的分压。

另一方面，专利文献2(美国专利4,405,809号)中，虽然氢化精制时的反应条件与上述提案大致相同，但是以对粗制对苯二甲酸水溶液的溶解氢保持相对于饱和为约10～75％的溶解氢浓度的方式供给氢气，不存在气相(气体气氛相)，通过用该水溶液充满催化剂层后的液体单相流动(液体连续相)方式来进行精制反应。

根据该反应形式，实现了氢气使用量的降低，得到了ΔY值(精制对苯二甲酸中的碳(黑色)粒子的存在量的指标)降低了的精制对苯二甲酸。

然而，如该发明人所述，粗制对苯二甲酸水溶液中的溶解氢的饱和量根据温度、压力(氢分压)和对苯二甲酸浓度而变化，作为反应条件是难以测定的因子。

此外，关于本精制工艺中的氢气使用量，专利文献3(美国专利第6,407,286号)中，使用超出溶解在反应水溶液中的杂质(4-CBA、着色副产物等)的氢化(还原)所需量的量的氢，具体而言，使用将溶解在粗制对苯二甲酸水溶液中的4-CBA还原成对甲基苯甲酸的化学计量所需量的1～7摩尔倍的量的氢。

因此，4-CBA被还原为对甲基苯甲酸的反应如下所述，

由于将4-CBA氢化成对甲基苯甲酸所需的化学计量量为4-CBA的2摩尔倍，因此将粗制对苯二甲酸的水溶液进行精制处理时，相当于使用相对于所存在的4-CBA为3～9摩尔倍。