[发明专利]制备异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，包括在含有铜的氢化催化剂的存在下氢化含有胺的混合物(Gi)得到含有该胺的混合物(Gii)，所述混合物(Gii)与光气反应得到含有异氰酸酯的混合物(Giii)。本发明还涉及可通过本发明的方法制备的异氰酸酯。

异氰酸酯是制备聚氨酯的非常重要的原材料。特别是二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯(MDI)在工业中是重要的。本发明上下文中使用的一般术语“MDI”，是指二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

所述二苯基甲烷系列的二异氰酸酯或多异氰酸酯是指下列类型的异氰酸酯：

其中x＝2至n

其中n是大于1的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或大于10。当其是二异氰酸酯时，n为2。当其是多异氰酸酯时，n大于2。

已知MDI可以通过光气化MDA来制备。本发明上下文中使用的该一般术语“MDA”，是指二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物。

二苯基甲烷系列的二胺或多胺被理解为意指下列类型的胺：

其中x＝2至n

其中n是大于1的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或大于10，当其是二胺时，n为2。当其是多胺时，n大于2。

MDI通常由两步法合成，其中首先使苯胺与甲醛反应得到MDA，然后在第二步中使该MDA与光气反应。MDA的光气化对本领域技术人员而言是已知的，并且在例如H.Ullrich“Chemistry and Technology of Isocyanates“，John Wiley，1996中有描述。

MDA的光气化的缺点是在光气化过程中会发生极不希望的变色，这是由MDA中存在的杂质与光气反应而产生的，并且其保留在MDI进一步加工成聚氨酯的过程中。另一种对MDI品质不利的问题是氯化组分污染MDI。

由经验已知许多方法均可使MDI的颜色变浅。为了降低提到的不希望的变色的水平，例如，DE-A 33 29 124和US 3,479,384提出通过萃取纯化法处理由光气化得到的MDI。

US 4,189,354提出使用附加的蒸馏步骤来纯化MDI混合物，其结果是，据称MDI中保留了作为杂质的更少量的氯化组分以及因而更少量的可水解的氯。据称更少量的氯化组分能提高由MDI制备的聚氨酯的品质。

EP-A 0 816 333描述了一种制备MDI的方法，其中对包含至少一种异氰酸酯的溶液，在光气化后并完全除去溶剂之前，在包含I、VII和VIII族过渡金属化合物的催化剂的存在下以氢气处理。明确公开了的仅为包含贵金属的催化剂，特别是钯、铂、铑和钌。

US 4,465,639中描述了另一种使MDI颜色变浅的方法。此处，在对MDA光气化之后并且在除去过量的光气之前，通过直接以水来处理反应溶液来实现MDI颜色的变浅。虽然省却了上述方法的复杂的后处理步骤，但此方法也不能防止变色，并且必须通过用水对MDI进行后处理来减轻变色。而这种水处理由于形成了氯化氢会导致腐蚀问题。

上述方法具有的缺点为，不能防止在光气化过程中发生变色，即导致变色的组分的形成，而变色一旦产生、或者至少一部分产生这种变色，只能随后除去。这种除去可能需要复杂的附加处理和丢弃步骤。

根据EP-A 0 866 057，不是通过除去MDI中出现的已经产生的变色而是通过对MDA前体进行适当处理，实现了对MDI品质的改进。所述处理包括在MDA反应前将其和固体无机路易斯酸和/或布朗斯台德酸(acid)接触。

代替通过路易斯酸处理，EP-A 0 446 781提出了在氢化催化剂的存在下通过用氢气氢化MDA来处理MDA。所述氢化催化剂是含有铂系金属以及还含有镍，钨和钼金属或其氧化物，或者不同金属(例如镍和钼)的混合物的催化剂。然后使氢化的MDA与光气反应得到MDI，据称该MDI具有改进的色数。未描述铜催化剂。

EP-A 0 546 400和US 5,889,070还描述了在金属催化剂的存在下通过氢化MDA来改进MDA颜色的方法。提到的金属催化剂是8A族催化剂，例如镍、钯、铂、钴、钌和铑。

如上所述，现有技术中描述的包括额外纯化步骤的方法非常复杂并且不经济。现有技术中描述的省略了额外纯化步骤的方法也具有的缺点是所述氢化通常使用非常昂贵的催化剂并且这些催化剂经常促进副反应的发生，导致在MDA中或由其制备的MDI中生成氯化的副产物。这导致MDI中氯值的不利的增加。