[发明专利]用于生产柴油的酸性环境操作的加氢处理

说明书

技术领域

本发明提供一种催化剂和使用这种催化剂用于处理高硫和/或氮含量柴油机沸程燃料的方法。

背景技术

对于柴油的性能存在多种区域性的标准。特别是，对于柴油低温流动性能的要求不仅基于地理的基准而且基于季节的基准而变化。

一种改进柴油低温流动性能的方法是使柴油催化脱蜡。脱蜡处理的目标是改进柴油的雾点和倾点，同时导致产率和/或十六烷值的最小损失。通过改进进料的雾点和/或倾点，较大部分的最初进料可用作柴油，这降低了转入较低价值工艺例如为制造汽油的FCC裂化的进料量。因此，希望在相同的苛刻度下能导致更大浊点变化的工艺改进，正因如此，该改进使更宽范围种类的进料用于柴油生产成为可能。

柴油催化脱蜡的一个问题是脱蜡催化剂通常对污染物例如硫或氮敏感。这在开发稳定的一体化的柴油生产工艺中能够引起各种问题。通常将典型的柴油加氢处理以除去硫至低的水平例如10wppm或更低。这种柴油通常是足够清洁的，以接触脱蜡催化剂而不严重地损害该催化剂。然而，如果发生工艺干扰，硫污染物残存在柴油中，则催化剂会中毒，一些活性的损失可能是永久的。另外，在包括加氢裂化较重进料的柴油生产工艺中，大量的硫和/或氮可能残存在加氢裂化进料中。通过加氢处理能够除去这些污染物，但为包括脱蜡步骤，常规的脱蜡催化剂可能必须被移动到单独的反应器中。

发明概述

在一个实施方式中，提供了生产柴油沸程燃料的方法。该方法包括在有效的加氢处理条件下加氢处理含至少500vppm硫的柴油沸程原料。然后，至少一部分加氢处理的原料在脱蜡催化剂存在下、在有效的催化脱蜡条件下进行脱蜡。用于使加氢处理的原料脱蜡的脱蜡催化剂是SiO₂∶Al₂O₃比为100或更小的分子筛和金属氧化物粘结剂，脱蜡催化剂的沸石表面积与外部表面积之比至少为80∶100。

附图说明

图1和2显示对比催化剂的活性。

图3显示了对于各种催化剂在加氢处理温度和倾点之间的相关性。

图4显示了各种催化剂的老化速度。

图5显示了对于各种催化剂的加氢处理产物产率。

图6示意地显示了生产柴油的系统。

优选实施方式的详细描述

综述

在各种实施方式中，提供了包括使进料催化脱蜡的生产柴油的方法。与常规的脱蜡催化剂相比较，该脱蜡包括使用更能够耐受污染物例如硫和氮的催化剂。因为该脱蜡催化剂更能够耐受污染物，所以显著地减少了由于污染物导致的催化剂中毒的风险。另外，催化剂对于污染物的耐受性允许反应体系中适宜的地方使用该催化剂。例如，常规的脱蜡催化剂必须位于加氢处理列的末端，从而在将硫和氮除去到适当的含量之后使脱蜡催化剂与进料接触。对于耐受污染物的脱蜡催化剂，在从进料流中除去所有的污染物之前可以使用该脱蜡催化剂。这可以包括在相同反应器中，在与脱蜡催化剂接触之前不从流出物中分离气体的情况下，使用脱蜡催化剂作为加氢处理段。另一选择是在加氢处理之前使柴油进料催化脱蜡。

当存在污染物时耐受污染物的催化剂仍能保留较大的活性，而且当从环境中除去污染物时，活性恢复得较快。通过使用低二氧化硅∶氧化铝比以及具有高的微孔(沸石)表面积与外部表面积比的沸石能够实现该优点。或者，通过利用低二氧化硅∶氧化铝比并使用低表面积粘结剂制剂的沸石能够实现该优点。脱蜡催化剂还包括氢化作用的金属，例如VIII族金属，优选VIII族贵金属。优选地，该脱蜡催化剂是一维的10-元环催化剂，例如ZSM-48或ZSM-23。

外表面积和微孔或“沸石”表面积是表征催化剂总表面积的一种方式。使用表面积测量的BET方法基于分析氮孔隙率数据计算这些表面积。(例如见，Johnson，M.F.L.，Jour.Catal.，52，425(1978).)“沸石”表面积指由于在催化剂之内的微孔提供的表面积。只有在催化剂中的沸石才提供该部分的表面积。外表面积是由于在催化剂之内的沸石或粘结剂。

原料

在ASTM D975中提供了各种基于特定区域的美国柴油的要求和规格。对于欧洲、加拿大及其它国家也存在其它的类似条例。这些规格通常包括在柴油产物中硫应当被减少到15wppm或更小的要求。另外，浊点的规格在很大程度上是可变的，但按惯常冬天月份的规格要求充分低于0℃的浊点。