[发明专利]取代的四氢茚基络合物的合成

说明书

本发明涉及取代的四氢茚基的合成。

C2对称的茂金属催化剂组分可表现为两种立体异构形式：外消旋形式和内消旋形式。立体定向催化剂用于制备有规立构聚烯烃。通常知晓：当将催化剂组分用于烯烃聚合反应时，外消旋形式诱使引入单体的可再现取向。这对于制造全同立构聚烯烃是合乎期望的。

已经尝试避免内消旋异构体的产生或者将所需的外消旋异构体与内消旋异构体分离，但是，分离步骤成本高且已经观察到在纯化之后，在光或者热的作用下，体系中再次引入内消旋异构体。催化剂组分的氢化避免内消旋异构体的形成和/或在光或热的作用下其“再形成”。因而，氢化的茂金属催化剂组分已知可用于烯烃聚合。

在基于桥接双茚基的茂金属的具体范围中，本领域中已知：这些导致形成两种具有不同催化性能的异构茂金属(外消旋和内消旋)。非立体定向的内消旋组分促进不期望的低分子量无规立构聚合物级分的形成，而外消旋组分产生高度有规立构的聚合物级分。此外，从纯的外消旋成分开始，热和光诱使部分的外消旋预催化剂转变为内消旋异构体，从而导致在活化之后以及聚合期间形成较低分子量的“可溶物”。这在乙烯/丙烯共聚物的制造中是特别有害的。

已经观察到：茚基环的氢化使在茂金属合成的最终步骤期间内消旋异构体的产生减少，但是，到目前为止，仅对最终催化剂进行了氢化，而且，对于未取代的双茚基组分，氢化已经成功，对于单取代的双茚基组分，氢化稍有成功。

J.Organomet.Chem.(1982)，232，233-247描述了亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛的合成。这通过使用负载在木炭上的钯的氢化催化剂或PtO₂氢化催化剂的亚乙基双(茚基)二氯化钛的氢化进行。该氢化反应据称基本上得到以足够纯的形式的手性化合物。但是，实际上，需要色谱分离以除去非手性的内消旋异构体，该非手性的内消旋异构体占产物的主要部分。

EP-A-344887涉及手性的硅桥接的茂金属催化剂，其使α-烯烃以高的全同立构规整度、以最小量的反转(inversion)和在高的催化剂活性等级下聚合。在实施例1中，制备了化合物1，1′-二甲基亚硅烷基桥接的双(茚基)二氯化锆。此外，通过加入二氯甲烷以及铂黑或氧化铂(IV)制备了该化合物的四氢茚基衍生物。在氢化之后，滤出不溶解的外消旋异构体并使其结晶。类似地，在实施例7中，制备了四甲基二硅氧烷桥接的双(四氢茚基)二氯化锆。

对如上概述的现有技术的状态进行概括，US5883275承认：氢化或部分氢化的茂金属的合成通常从具有芳族配体的相应茂金属开始。其进一步声称：已知的用于使茂金属的芳族配体骨架氢化的合成程序大体上全部遵循相同的路线。将茂金属溶解或悬浮在二氯甲烷中并在铂黑或二氧化铂的存在下在高的氢气压力下氢化。但是，US5883275宣称这些已知程序具有一些缺点。但是，US5883275公开了用于合成氢化茂金属的替代方法。与在先前已知的方法中一样，它们的程序也从具有芳族配体的相应茂金属开始。但是，公开了用于氢化的新方法，其中待在氢化催化剂的存在下用氢气处理的茂金属处于非卤化溶剂中。为了使得使用非常活泼的氢化催化剂以在相对低的氢气压力下进行氢化反应和在高于0℃的温度下工作成为可能，该非卤化溶剂是必要的。

此外，J.Organomet.Chem.，604(2000)，12-19报道了将双(茚基)二氯化锆氢化成相应的双(四氢茚基)二氯化锆。但进一步承认：对茚基金属络合物中的六元环进行氢化的能力并不普遍。该文献报道了从“被预先还原”的双(四氢茚基)配体直接合成双(四氢茚基)氯化镧的不同方法。2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基锂的合成示于该文献的方案1中。甲硅烷基桥接的双(四氢化茚)的合成示于方案2中。

鉴于以上文献，应当理解：需要进一步且优选改善的用于制造氢化茂金属催化剂组分的方法，所述氢化茂金属催化剂组分优选使α-烯烃聚合至高的全同立构规整度。

本发明的目的在于提供桥接的取代的双四氢茚基催化剂组分的制备方法。

因此，本发明公开取代的双四氢茚基配体的制备方法，包括以下步骤：

a)制备通式I或通式I′的络合物

b)使络合物I或I′与R″Li反应，随后用稀酸进行酸化以分别制备络合物II或络合物II′

c)任选地，在ⁿBuLi的存在下，使络合物II或络合物II′与R^*₂SiX₂反应以制备配体III或配体III′