[发明专利]具有切断功能的用于电池的单层微孔薄膜

说明书

技术领域

本发明涉及微孔薄膜及其作为隔板的用途。

背景技术

现代仪器要求能够实现空间上独立地利用的能源，如电池或可充电电池。电池的缺点在于必须将它们处置。因此，越来越多地使用可充电电池(二次电池)，其可以借助电网上的充电器一再充电。镍-镉可充电电池(NiCd-可充电电池)例如可在恰当使用的情况下达到约1000次充电循环的使用寿命。

电池和可充电电池总是由两个浸入在电解质溶液中的电极和一个将正极和负极分开的隔板组成。各种可充电电池类型通过所使用的电极材料、电解质和所使用的隔板方面加以区分。电池隔板的作用是使电池中的负极和正极，或可充电电池中的负电极和正电极在空间上分开。隔板必须是使两个电极彼此电绝缘的阻隔物，从而避免内部短路。不过，所述隔板同时必须对离子而言是可通过的，由此可以在电池中进行电化学反应。

电池隔板必须是薄的，由此内电阻尽可能小，并且可以达到高的充填密度。只有这样，才能达到良好的性能数据和高容量。还要求隔板吸收电解质，并且在充填后的电池中确保气体交换。尽管早先尤其使用织物，但是如今主要使用细孔材料，如无纺织物和膜。

在锂电池中，发生短路是有问题的。在热负荷下，在锂离子电池中可能发生电池隔板熔融，因而导致具有破坏性后果的短路。如果锂电池被机械损坏或者由于充电器的有缺陷的电子学而过载，则存在类似危险。

为了提高锂离子电池的安全性，过去开发了切断隔板(关停膜)。这些特殊的隔板在明显低于锂的熔点或着火点的特定温度下，在最短时间内关闭其孔。由此在很大程度上防止了在锂电池中的短路的可怕后果。

然而，对于隔板，同时还希望高机械强度，其由具有高熔融温度的材料得以保证。例如，聚丙烯膜由于良好抗穿透性而是有利的，但大约164℃的聚丙烯的熔点很接近锂的燃点(170℃)。

现有技术中已知将聚丙烯膜与由具有较低熔点的材料构成的，例如由聚乙烯构成的其它层组合。当然，隔板的这种改性不可以不利地影响其它性能例如孔隙度，并且不可以阻碍离子迁移。然而，聚乙烯层的引入对隔板的透过性和机械强度的总体影响是非常负面的。此外，聚乙烯层与聚丙烯的粘附是成问题的，使得这些层仅能通过层压组合，或仅能共挤出这两类的所选的聚合物。

现有技术中已知主要存在四种不同的可用于制造具有高孔隙度的薄膜的方法：填料法、冷拉伸、提取法和β-微晶法。这些方法原则上通过用于产生孔隙的各种机理加以区分。

例如，可以通过添加非常大量的填料制造多孔薄膜。当拉伸时，由于填料和聚合物基体之间的不相容性而产生孔隙。在许多应用中，最高至40重量％的大的填料量带来不希望的副作用。例如，此种多孔薄膜的机械强度由于填料的高含量而受到损害，尽管进行了拉伸。此外，孔尺寸分布是非常宽的，因此这些多孔薄膜基本上不适合用于锂离子电池。

在所谓的″提取法″中，孔隙在原理上是通过用适合的溶剂从聚合物基体中吸取组分而产生。在这方面，已经开发了各种各样的变型，它们在添加剂类型和适合的溶剂方面不同。有机和无机添加剂都可以被提取。这种提取可以作为薄膜制造中的最后工艺步骤进行或可以将它与随后的拉伸步骤相组合。

较老的但在实践中成功的方法在于在非常低的温度下拉伸聚合物基体(冷拉伸)。为此，首先按常规方法挤出薄膜，然后将它回火数小时以提高结晶比例。在接下来的工艺步骤中，在非常低的温度下纵向冷拉伸以产生许多呈最小微裂纹形式的缺陷。然后再次沿相同方向，用更高的倍数在提高的温度下拉伸这种经预拉伸的具有缺陷的薄膜，其中缺陷扩大而产生形成网络状结构的孔隙。这些薄膜在它们拉伸的方向(一般是纵向)上结合了高孔隙度与良好的机械强度。然而，在此，在横向的机械强度仍不令人满意，由此抗穿透性差并且在纵向存在高的撕开倾向。这种方法总体上是昂贵的。

制备多孔薄膜的另一种已知的方法基于向聚丙烯中混入β-成核剂。通过β-成核剂，聚丙烯在熔体冷却时以高浓度形成所谓β-微晶。在随后的纵向拉伸中，所述β-相转化成聚丙烯的α变型。因为这些不同的晶体形式在密度方面不同，所以在此初始也产生许多微观缺陷，它们通过拉伸裂开而产生孔隙。通过这种方法制备的薄膜在纵向和横向都具有高孔隙度和良好的机械强度并且具有非常好的经济性。这些薄膜在下面称为β-多孔薄膜。

已知根据提取法制造的多孔薄膜可以通过添加低熔点组分而具备切断功能。因为在这种方法中，首先进行取向并且孔隙然后通过提取而在该取向的薄膜上产生，所以低熔点组分不可能损害孔隙的形成。因此具有切断功能的膜经常通过这种方法制备。