[发明专利]使用氟化离聚物的分散颗粒通过含水聚合制备的氟化离聚物

说明书

发明领域

本发明涉及含水聚合介质中具有离子基的氟化单体和氟化离聚物微粒的分散聚合方法，以及由此制备的含水分散体。

发明背景

氟化离聚物在商业上用于制造电化学应用中的离子交换膜。一个工业应用是电解氯化钠以制备氢氧化钠和氯的氯碱法。聚合物电解质膜(PEM)燃料电池通常使用氟化离聚物膜。氟化离聚物还用作各种化学方法的固体酸催化剂。

大多数已知用于氟化离聚物聚合的方法是将四氟乙烯与具有磺酰氟基的氟化乙烯基醚单体共聚合，诸如在美国专利3,282,875、美国专利4,940,525和美国专利7,071,271中公开的方法。美国专利3,282,875的方法指出，优选在全氟化碳溶剂中进行聚合。美国专利4,940,525指出了一种使用全氟辛酸的铵盐作为含氟表面活性剂的含水聚合方法。美国专利7,071,271指出了一种采用制备SO₂F-共聚单体预乳液的步骤的方法，该方法在聚合工艺开始之前使用高压微射流均质机。但是，预乳液随着时间的推移并不稳定，即，具有至少1小时的“适用寿命”。

此外，四氟乙烯与具有磺酰氟基的氟化乙烯基醚单体的共聚作用不会直接生成离聚物，而是会生成氟化离聚物前体。虽然磺酰氟前体可用于通过熔融工艺制造制品诸如膜，但是氟化离聚物前体必须进行随后的工序水解聚合物磺酸基的磺酰氟基以形成离聚物。当期望的离聚物为磺酸形式时，必须进一步对离聚物进行处理以将其转化为酸的形式。

需要一种用来制造氟化离聚物的方法，该方法可以直接生成氟化离聚物，特别是作为含水介质中的氟化离聚物微粒分散体。

发明概述

本发明是基于这样的发现，即制备氟化离聚物微粒的含水分散体的方法可通过以下方式有效实施：通过在含水聚合介质中提供分散的氟化离聚物颗粒，并在氟化离聚物分散颗粒和引发剂的存在下使含水聚合介质中的至少一种具有离子基的氟化单体聚合，从而形成氟化离聚物微粒的含水分散体。

在本发明的一个优选形式中，所述含水聚合介质中提供的氟化离聚物分散颗粒的量包括小于约15重量％的在所述含水分散体中制备的氟化离聚物固体。在本发明的另一个优选形式中，氟化离聚物的分散颗粒具有约2nm至约100nm的重均粒度。氟化离聚物优选地具有约3至约53的离子交换率。在本发明的一个优选实施方案中，氟化离聚物高度氟化，更优选地全氟化。

在本发明的一个优选形式中，该方法还包括在所述聚合介质中提供表面活性剂。优选地，该表面活性剂包括含氟表面活性剂，更优选包括氟代醚表面活性剂。

发明详述

氟化离聚物颗粒

在根据本发明的方法中使用氟化离聚物颗粒。“氟化离聚物”是指具有足够的离子基团以提供不大于约53的离子交换比率的含氟聚合物。在本专利申请中，“离子交换比率”或“IXR”被定义为与离子基团相关的聚合物主链中的碳原子数量。为了确定IXR的目的，水解后变为离子的前体基团(如-SO₂F)不视为离子基团。本发明方法中使用的氟化离聚物优选地具有约3至约53的离子交换比率。更优选的是，IXR为约3至约43，甚至更优选地为约3至约33，还更优选地为约8至约33，最优选地为8至约23。在一个优选的实施方案中，氟化离聚物是高度氟化的。与离聚物相关的“高度氟化”是指键合到聚合物中碳原子上的单价原子总数的至少90％为氟原子。最优选地，离聚物是全氟化的。

在氟化离聚物中，离子基通常沿着聚合物主链分布。氟化离聚物优选地包含具有重复侧链的聚合物主链，所述侧链连接到主链上，并且所述侧链携带离子基团。优选的氟化离聚物包含具有小于约10，更优选地小于约7的pKa的离子基。聚合物的离子基优选地选自磺酸根、羧酸根、膦酸根、磷酸根以及它们的混合物。术语“磺酸根、羧酸根、膦酸根和磷酸根”目的是指相应的盐或可形成该盐的相应的酸。使用盐时，该盐优选地为碱金属盐或铵盐。优选的离子基为磺酸基。本发明方法中所用的优选的氟化离聚物中的磺酸基具有在室温下用具有10重量％固体的含水分散体形式的氟化离聚物测得的约1.9的pKa。