[发明专利]天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物及使用它的充气轮胎、改性天然橡胶及其制造方法、以及胎面或包覆胎体帘线用橡胶组合物及使用它们的充气轮胎

说明书

技术领域

本发明涉及天然橡胶、其制造方法、橡胶组合物及使用它的充气轮胎、改性天然橡胶及其制造方法、以及胎面或包覆胎体帘线用橡胶组合物及使用它们的充气轮胎。

背景技术

天然橡胶应用于从轮胎、皮带、辊筒等工业用品类到网球等体育运动用品类的大多数领域。一般，橡胶制品在使用中被反复压缩-恢复-伸长，损失能量积蓄后发热，该热量会促进橡胶疲劳，致使橡胶制品的寿命缩短。由损耗角正切tanδ所表示的能量损失越大，上述发热就越大。此外，例如，在轮胎的情况下，凭经验可知滚动阻力受50～70℃时的tanδ的大小所左右，tanδ越大发热越大，不仅如此，滚动阻力也变大，还存在着汽车耗油量恶化的问题。因此，省耗油量轮胎的胎面的情况下，期望50～70℃时的tanδ值小。

为了减小橡胶组合物的tanδ，作为减少天然橡胶中含有的蛋白质或凝胶成分的方法，比如专利文献1中公开了将通过溶剂溶胀了的固体天然橡胶浸泡于氢氧化碱溶液中的方法，专利文献2中公开了在天然胶乳中添加磷酸盐除去磷酸镁的方法，专利文献3中公开了在天然胶乳中加入蛋白质分解酶和表面活性剂进行熟化的方法，专利文献4中公开了在天然胶乳中添加表面活性剂进行清洗处理的方法。

然而，这些方法虽然可以在某种程度上降低蛋白质或凝胶成分，但还远没有达到足够的水平，通常进行了脱蛋白质处理后，蛋白质可以下降，但是却存在着对于尤其是天然橡胶中含有的可以认为是形成凝胶成分的一个因素的磷脂不能充分地去除的问题。

另外，从成本、操作容易度等方面，天然橡胶的改性一般是以用表面活性剂稳定化的胶乳状态进行，根据情况，也以固体橡胶状态或在橡胶溶液中进行。然而，通常的天然胶乳中，蛋白质等非橡胶成分存在5％左右。此外，市售的浓缩胶乳中也存在大约3％的非橡胶成分。因此，这些非橡胶成分，特别是当蛋白质成为阻碍天然橡胶的改性的原因，例如，接枝共聚的情况下，接枝率和接枝效率会下降，存在无法获得高改性效果和改性效率的问题。

因此，目前正在研究进行脱蛋白获得高的改性效率。例如专利文献5、6中公开有通过在胶乳中添加蛋白质分解酶分解蛋白质的方法、或者用表面活性剂反复清洗的方法来制造脱蛋白天然橡胶，通过将该脱蛋白天然橡胶环氧化来制造改性天然橡胶的方法。然而，这些方法虽然可以在某程度减少蛋白质，但对于成为阻碍天然橡胶的改性的一个原因的磷脂却无法充分除去，还有改善的余地。

此外，历来，通过降低轮胎的滚动阻力来抑制发热，从而达到车辆低燃耗化。近年来，通过轮胎对车辆进行低燃耗化的要求日益高涨，在轮胎构件中，尤其是通过改良轮胎中占有率高的胎面来进行低燃耗化的要求特别大。作为满足橡胶组合物的低发热性的方法，已知有使用低补强性填充剂的方法、降低补强用填充剂的含量的方法等。此外，使用二氧化硅作为填充剂来减少滚动阻力，以此试图实现低燃耗化。

但是，通过此种填充剂的低燃耗化存在因橡胶组合物的硬度下降致轮胎软化，耐磨性降低的问题，兼顾较高的低耗燃性(低滚动阻力)和高耐磨性存在困难。

另一方面，汽车用轮胎由于承受了很大的负荷，一般使用钢丝帘线等的胎体帘线作为补强材料。尤其是在行驶中由于轮胎发热导致橡胶与胎体帘线剥离时，成为致命的轮胎故障的原因。因此，包覆胎体帘线的橡胶组合物需要有高的橡胶强度和与胎体帘线的强劲的粘结性。

现有的包覆胎体帘线用橡胶组合物，由于使用天然橡胶(NR)和/或异戊二烯橡胶(IR)以及乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)作为橡胶成分，使用炭黑作为补强用填充剂，因此存在低耗燃性差的问题。此外，一般，为了提高低耗燃性，已知使用二氧化硅代替炭黑作为补强用填充剂，在这种场合下，作为包覆胎体帘线用橡胶组合物所必须的与胎体帘线的粘结性会恶化，兼顾粘结性和高的低耗燃性(低滚动阻力)存在困难。

因此，专利文献7中公开有通过使用具有与二氧化硅有相互作用的改性基的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶来达到兼顾低耗燃性能和粘结性能的方法，但二烯系橡胶成分中只有对苯乙烯丁二烯橡胶成分的研究，而没有关于天然橡胶成分的研究。

由于天然橡胶与其他的合成橡胶相比，门尼粘度高，加工性差，通常会添加塑解剂进行塑炼降低门尼粘度后再使用。因此，在使用天然橡胶时，由于必须具有这样的程序，致使生产率降低。此外，由于通过塑炼切断了天然橡胶的分子链，所以存在天然橡胶丧失本身具有的高分子量聚合物的特性(例如，高磨耗性能、低耗燃性能以及橡胶强度)的问题。