[发明专利]共聚物及其膜

说明书

本发明涉及新型共聚物，特别是乙烯和具有C7-C12碳原子的高级α-烯烃的新型共聚物，特别是乙烯和1-辛烯的共聚物，还涉及由所述共聚物制造的膜。

近年来，由于茂金属催化剂的引入，在聚烯烃共聚物的制造中已有众多进展。茂金属催化剂提供了一般比传统齐格勒(Ziegler)催化剂更高活性的益处，并通常被描述为天然的单-位点催化剂。由于它们的单-位点性质，由茂金属催化剂制造的聚烯烃共聚物通常在分子结构上十分均匀。例如，与传统齐格勒制造的材料相比，它们具有相对窄的分子量分布(MWD)和窄的短链支化分布(Short Chain Branching Distribution(SCBD))。

尽管茂金属产品的某些性能由于窄的MWD而提高，但相对于齐格勒制造的材料，在将这些材料加工成有用的制品和膜时经常遇到困难。另外，茂金属制造的材料的SCBD均匀性质不容易使其获得某些结构。

近期，针对基于使用茂金属催化剂组合物制备的低密度聚乙烯的膜的制备，公布了许多专利。

EP 608369描述了具有≥5.63的熔体流动比(I₁₀/I₂)和分子量分布(MWD)满足MWD≤(I₁₀/I₂)-4.63关系的共聚物。该共聚物被描述为弹性的基本为线性的烯烃聚合物，具有改善的可加工性，并具有每1000个C原子0.01至3之间的长支链，而且显示出其中I₁₀/I₂基本上独立于MWD的独特特性。

WO 94/14855公开了使用茂金属、铝氧烷(alumoxane)和载体制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜。该茂金属组分通常为双(环戊二烯基)锆络合物(以双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆为例)，并与负载于二氧化硅上的甲基铝氧烷一起使用。该专利中描述的LLDPE′s具有2.5-3.0的窄Mw/Mn、15-25的熔体流动比(MFR)和低锆残留。

WO 94/26816也公开了由具有窄的组成分布的乙烯共聚物制备的膜。这些共聚物也通过传统的茂金属(例如沉积在二氧化硅上的双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆和甲基铝氧烷)制备，并且也在该专利中表征为具有通常在3-4范围内的窄的Mw/Mn值，并另外通过小于2.0的Mz/Mw值表征。

但是，已经认识到由这些类型的催化剂体系制造的聚合物由于它们的窄Mw/Mn而可加工性不足。为了克服这样的不足，已经提出了各种方法。一种在窄Mw/Mn的聚合物中重获可加工性的有效方法是通过使用某些催化剂，这些催化剂具有将长链分支(LCB)并入聚合物分子结构中的能力。这些催化剂已经很好地描述于文献中，例示性的实例在WO 93/08221和EP-A-676421中已给出。

WO 97/44371公开了存在长链支化的聚合物和膜，并且这些产品在聚合物结构中具有特别有益的共聚单体布局。作为例子的聚合物兼具窄和宽的Mw/Mn，例如从2.19至6.0，并且流动活化能(其为LCB的指标)为7.39至19.2kcal/mol(31.1至80.8kJ/mol)。但是，没有Mw/Mn窄(例如小于3.4)并具有低或中等LCB量(由小于11.1kcal/mol(46.7kJ/mol)的流动活化能指明)的聚合物的实例。

WO 00/68285例示了乙烯和α-烯烃的共聚物，其具有2.3至3.2范围内的分子量分布、1.02-1.57的熔体指数和大约32kJ/mol的活化能。这些共聚物很适用于膜应用中，这些膜显示良好的可加工性、改善的光学和机械性能以及良好的热封性能。这些共聚物通过使用单环戊二烯基茂金属络合物在气相中适当地制备。

EP 1360213描述了具有良好机械性能、优良的光学性能和非常好的挤出潜力的茂金属膜树脂。这些树脂显示在0.001至150g/10min范围内的熔体指数MI₂和至少20/MI₂的高陶氏流变指数(Dow Rhelogy Index，DRI)。这些树脂由乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆/MAO催化剂体系适当地制备。

EP 1260540和EP 1225201类似地公开了分别具有至少8/MI₂和5/MI₂的DRI的聚合物。