[发明专利]MOR型沸石的选择性脱铝

说明书

本发明涉及一种结构类型MOR的沸石进行选择性脱铝的方法，具体地讲是丝光沸石的脱铝。本发明还涉及用脱铝的MOR沸石作为甲醇和/或二甲醚与一氧化碳进行羰基化反应的催化剂的用途，该羰基化反应生成乙酸和乙酸甲酯中至少一种。

经典意义上，沸石定义为由共顶角的TO₄四面体组成的具有开放的三维骨架结构的硅铝酸盐，其中T指铝或者硅。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地结合，而剩余的孔列由水分子填满。非骨架阳离子一般是可交换的，水分子是可移动的。四面体连接形成包括了遍及沸石晶体的孔及孔网的环和笼。沸石的环通常由8、10或12个四面体单元形成，不过目前已合成出具有更大环的沸石。沸石的骨架类型由国际沸石学会(International Zeolite Association)(IZA)指定为三字母的框架类型编码。例如，MOR被指定为具有丝光沸石骨架结构的沸石材料。在沸石结构数据库(Database of Zeolite Structures)(www.iza-structure.org)中包括了已经由IZA指定编码的所有的骨架类型的说明。沸石结构在“沸石结构类型图谱”，W M Meier，D H Olson及Ch Baerlocher，Elsevier，2007年第六次修订版中也有定义。

骨架类型编码为MOR的沸石具有十二元环主通道和相交的八元环通道(侧袋)。丝光沸石的骨架类型编码为MOR。

沸石，一般说来，天然的及合成的，已证实对于各种类型的化学过程有催化性质。具体来讲，丝光沸石已显示出可催化甲醇和/或二甲醚与一氧化碳羰基化反应，生成乙酸和/或乙酸甲酯。例如，在加载了铜、镍、铱、铑或钴的丝光沸石催化剂存在时，甲醇与一氧化碳羰基化反应产生乙酸的情况，描述于，例如EP-A-0 596 632中。在WO 2006/121778中描述了一种在基本无水条件下，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下，低级烷基醚与一氧化碳通过羰基化生成低级脂肪族羧酸的低级烷基酯的方法。在WO 2005/105720中描述了一种在丝光沸石存在下制备羧酸及其衍生物的方法，所述丝光沸石具有除了铝和硅之外的骨架元素，也加载有铜、镍、铱、铑或钴。

文章“Specificity of Sites within Eight-Membered Ring Zeolite Channels for Carbonylation of Methyls to Acetyls(用于甲基羰基化成乙酰基的八元环沸石通道内位点的特异性)”Bhan A等，J.Am.Chem.Soc.2007，129，4919-4924，讨论了羰基化反应中位于丝光沸石和镁碱沸石的八元环通道中的甲基的反应活性。

US 3,551,353描述了一种通过交替接触蒸汽和无机酸来使丝光沸石脱铝的方法。其中公开了脱铝的丝光沸石对烃转换反应烃裂化反应的活性。

US 5,238,677描述了一种通过二元羧酸与沸石接触并用水蒸汽处理来使具有丝光沸石结构的沸石脱铝的方法。

US 4,654,316描述了一种用于沸石选择性表面脱铝的方法，该方法通过序贯离子交换和煅烧来提高烃转化反应中催化剂的选择性。

在羰基化过程中非常需要提高催化剂性能。性能测量包括产物选择性、产率、催化剂稳定性和催化剂寿命。

在用丝光沸石作催化剂的羰基化过程中，目标产物为乙酸和/或乙酸甲酯。在这些羰基化过程中，烃的生成是非常不合要求的。烃可以在催化剂上形成焦层从而导致催化剂钝化。为了不受理论约束，应当相信的是在羰基化过程中，导致形成烃副产物的反应发生在MOR沸石的12-元环通道内，而导致形成羰基化产物的反应据相信发生在8-元环通道内。因此，能够从MOR沸石的12-元环通道内优选地移除铝是非常需要的，这样可以产生在羰基化过程中具有提高的性能的催化剂。

已经发现对于MOR型沸石12-元环通道内铝的选择性脱铝可以通过以一价金属序贯加载于沸石，随后用蒸汽处理来成功实现。

因此，本发明提供了一种用于结构类型为MOR的沸石的选择性脱铝的方法，该方法包括：

(i)以单价金属加载于MOR型沸石来获得加载金属的沸石；以及

(ii)用温度至少为400℃的蒸汽处理加载了金属的沸石来获得加载了金属的脱铝沸石。