[发明专利]蒸气相脱羰基方法

说明书

相关申请的交叉引用

本专利申请要求享有2008年12月18日提交的美国临时申请61/138,754的优先权，该文献全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的。

公开领域

本公开涉及呋喃以及相关化合物的制造，及其用于合成其它可用材料的工业用途。

发明背景

呋喃以及相关化合物是用作药品、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品有用的原料。例如，呋喃被用来制造四氢呋喃、聚四亚甲基二醇、聚醚酯弹性体和聚氨酯弹性体。

已知的通过糠醛脱羰基制备呋喃的过渡金属催化的、蒸气相方法受到选择率或负载型催化剂寿命的限制。糠醛到呋喃的转化因为趋于形成污染催化剂表面并阻碍反应速率和催化剂寿命的聚合或碳化副产物而复杂化。例如，美国专利3,223,714讲述了连续低压蒸气相脱羰基方法用于生产呋喃，所述方法包括用负载型钯催化剂接触糠醛蒸汽。优选的催化剂具有约0.3重量％的承载在氧化铝上的钯。所述催化剂可原位再生，但催化剂循环使用的寿命短，并且每个循环生产的呋喃少。

仍需要有具有改善的速率的用于糠醛到呋喃蒸气相脱羰基的方法。

发明详述

本文所公开的本发明包括用于制备呋喃以及用于制备呋喃能转化成的产物的方法。

本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的次组合，所述次组合的特征在于不存在形成次组合所省略的特征；(2)每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和(3)通过任选可与本文其它处公开的其它特征一起，仅将得自两个或更多个所述实施方案的选定的特征归类而形成的其它特征的组合。本文方法中的一些具体实施方案如下：

在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成如下式(I)结构所示化合物的方法，其通过如下步骤进行：

(a)提供水和如下式(II)结构所示化合物的蒸气相混合物：

其中按水加上式(II)的化合物的重量计，水以约1至约30重量％存在；

(b)任选地，使式(II)的化合物与氢共同进料，(c)加热承载的钯催化剂，和(d)使蒸气相混合物和所述催化剂接触以产生式(I)的产物；

其中R¹、R²和R³各自独立地选自H和C₁-C₄烃基。

在本文另一个实施方案中，提供了用于制备如上所述式(I)的产物的方法，所述方法进一步包括使呋喃经受反应(包括多步反应)以由此制备化合物(如可用作单体的那种)、低聚物或聚合物的步骤。

本文方法有利的特征包括更高的脱羰基速率，更高的式(II)的化合物的转化，以及更高的对于式(I)的产物的选择率，同时比用基本上干燥的式(II)的化合物运行的类似的方法在更低的温度下运行。

在本文所述方法的一个实施方案中，R¹、R²和R³均等于H；因此，所述式(I)的产物为呋喃，并且所述式(II)的化合物为糠醛。因此，糠醛脱羰基制备呋喃可用下列反应式表示：

用于本文所述方法中的式(II)的化合物优选从生物材料获得，所述生物材料为半纤维素的优良来源。实例无限制地包括：稻草、玉米芯、玉米茎(干草)、糖蔗渣、硬木、棉茎、洋麻、燕麦外壳和大麻。式(II)的化合物，尤其当其为糠醛时，由于其会氧化并改变颜色，生成不可取的高沸点氧化产物，因此应在使用前新近蒸馏过。

在本文所述的方法中，脱羰基反应被承载的钯催化剂催化。在一个实施方案中，所述钯被承载在氧化铝上。钯的量是非关键性的；在一个实施方案中，其以0.1至2重量％存在(按钯+氧化铝或催化剂总重量计)。

所述反应通过将水和式(II)的化合物的蒸气相混合物注射到加载有所期望的催化剂的反应器中进行。如本文所用，术语“蒸气相混合物”的意思是混合物的组分为气体。水可被加入到式(II)的化合物中，在蒸汽化之前以液体加入到液体式(II)的化合物中，或以气体加入到气体的式(II)的化合物中。