[发明专利]非易失性存储元件

说明书

技术领域

本发明涉及非易失性存储元件。更详细而言，涉及电阻值根据施加的电信号而变化的电阻变化型的非易失性存储元件。

背景技术

近年来，伴随着数字技术的发展，便携式信息设备和信息家电等电子设备进一步高性能化。因此，对非易失性存储元件的大容量化、写入电力的降低、写入/读取时间的高速化和长寿命化提出了更高的要求。

对于这样的要求，可以说使用现有的浮动闸门的闪存的微细化存在界限。于是，最近，将电阻变化层用作存储部的材料的新的电阻变化型的非易失性存储元件受到瞩目。

图13是表示现有的电阻变化型的非易失性存储元件的简要结构的图。如图13所示，现有的非易失性存储元件600具有将电阻变化层602在下部电极层601和上部电极层603之间而形成三明治状的非常简单的结构。在上下电极间，通过施加具有一定阈值以上的大小的电压的规定的电脉冲，使上下电极间的电阻值向高电阻值或低电阻值变化(电阻变化动作)。通过使电阻值和数值(数据)相对应，进行信息的记录。

电阻变化型的非易失性存储元件由于结构和动作简单，因此能够期待进一步的微细化和低成本化。而且，由于存在高电阻状态和低电阻状态之间的变化发生在100ns以下这样极其短的时间的情况，高速动作的观点也受到瞩目，提出有各种提案。

最近，特别是涉及在电阻变化层602中使用金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件的提案增多。这样的使用了金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件根据电阻变化层所用的材料可以大致分为两类。

第一类是专利文献1等所公开的、将钙钛矿型材料(Pr_(1-x)Ca_xMnO₃(PCMO)、LaSrMnO₃(LSMO)、GdBaCo_xO_y(GBCO)等)用作电阻变化层的电阻变化型的非易失性存储元件。

第二类是专利文献2等所公开的、使用二元过渡金属氧化物(只由过渡元素和氧构成的化合物)的电阻变化型的非易失性存储元件。二元过渡金属氧化物与上述的钙钛矿型材料相比，由于组成非常简单，因此制造时的组成控制和成膜较为容易。除此以外，具有与半导体制造工艺的整合性也较好的优点。出于这样的理由，最近对用二元过渡金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件，特别投入精力进行研究。

例如，在专利文献2中公开有如下电阻变化元件：作为电阻变化材料，使用镍(Ni)、铌(Nb)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)等过渡元素的化学计量学的氧化物(oxide in stoichiometry)，和与作为过渡金属的氧化物具有化学计量学组成的氧化物相比含氧量(原子比：总原子数中所占的氧原子数的比例，以下同样)较少的氧化物(以下称为氧不足型过渡元素金属氧化物)。

在专利文献3中，公开有将氧不足型钽(Ta)氧化物用作电阻变化材料的电阻变化元件。在同文献中报道了当将氧不足型Ta氧化物表示为TaO_x时，在满足0.8≤x≤1.9(换算为氧浓度，44.4％～65.5％)的范围内，可以得到电阻变化动作的元件。

这里，对氧不足型氧化物稍作详细说明。例如，Ta的情况下，作为具有化学计量学组成的氧化物，已知有Ta₂O₅。在Ta₂O₅中，以2∶5的比例(原子比，以下同样)含有Ta原子和O原子，如果用含氧率表示，则为71.4atm％。将含氧率低于71.4atm％的状态的氧化物称为氧不足型氧化物。另外，该例的情况下，由于是Ta的氧化物，因此能够表示为氧不足型Ta氧化物。

在专利文献4中，还公开有氧化氮化钛的表面而形成纳米级的钛氧化物(TiO₂)晶体膜的结构用于电阻变化层的例子。

如上所述，作为电阻变化层的材料，公开有各种材料。但是，作为夹有电阻变化层的电极的材料公开的几乎都是贵金属，即金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)。在非专利文献1中记载了作为电极材料使用贵金属材料的情况下，与使用多晶硅和非金属材料的情况相比，容易引起电阻变化动作。

在贵金属中，特别是Pt使用最为频繁。在专利文献1～4中，均公开有将Pt用于电极的电阻变化型的非易失性存储元件。即，可以说作为使用金属氧化膜的电阻变化型的非易失性存储元件的电极，最希望的材料之一是Pt。