[发明专利]制备乙酸甲酯的羰基化方法

说明书

本发明涉及制备乙酸甲酯的羰基化方法，其中在外加的乙酸甲酯和/或乙酸和丝光沸石催化剂的存在下，使二甲醚与一氧化碳反应。

液相羰基化方法例如在均相催化剂存在下甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸已经商业化。使用非均相催化剂的甲醇和二甲醚气相羰基化方法也是已知的。

EP-A-0 596 632描述了一种在丝光沸石催化剂存在下高温高压羰基化甲醇以制备乙酸的气相方法，其中丝光沸石负载了铜、镍、铱、铑或钴。

WO 01/07393描述了一种方法，其中将含一氧化碳和氢气的进料催化转化以制备至少一种醇、醚和其混合物，且在选自固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂的存在下，不加卤化物促进剂，在足以产生至少一种酯、酸、酸酐及其混合物的温度和压力条件下，使一氧化碳与上述至少一种醇、醚和其混合物反应。

WO 2005/105720描述了一种制备羧酸和/或其酯或酸酐的方法，其通过在基本不存在卤素、温度为250-600℃和压力为10-200巴条件下，在用铜、镍、铱、铑或钴改性并具有硅、铝、和镓、硼和铁的至少一种作为框架元素的丝光沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化脂肪醇或其活性衍生物。

WO 2006/121778描述了一种制备低级脂肪羧酸的低级烷基酯的方法，该方法在基本无水的条件和丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化低级烷基醚，例如二甲醚。

在沸石催化剂例如丝光沸石的存在下进行羰基化反应的一个缺点是由于副产物的形成，特别是甲烷和C₂₊烃副产物的形成，羰基化产物乙酸甲酯的选择性降低。该C₂₊烃典型地为C₂-C₆脂肪烃，例如乙烷和丙烷，C₂-C₆烯，例如乙烯和丙烯。也可形成芳香烃，例如甲基化的苯，例如，二甲苯。

因而，如果可以减少制备乙酸甲酯的丝光沸石催化羰基化方法中所述副产物的形成将是有利的。

现在已经发现。如果在外加的乙酸甲酯(即，除作为二甲醚和一氧化碳的羰基化反应产物而生成的乙酸甲酯之外的乙酸甲酯)和/或乙酸的存在下进行该羰基化反应，副产物的形成减少。

因此，本发明提供一种制备乙酸甲酯的方法，该方法包括在一个或多个羰基化反应区中、在丝光沸石催化剂的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以制备乙酸甲酯产物，其特征在于将乙酸甲酯和乙酸的至少一种加入到至少一个所述的反应区中。

有利地，已经发现如果将乙酸甲酯和乙酸的至少一种引入该羰基化反应，副产物的形成，特别是甲烷和C₂₊烃副产物的形成减少。

此外，如果乙酸甲酯存在于导入羰基化反应初始反应区的二甲醚进料中，已经发现烃形成被显著地抑制，从而使改进的反应启动得以实现。

因而，本发明进一步提供了在羰基化方法中使用乙酸甲酯和乙酸的至少一种以减少副产物的形成，其中所述方法包括在一个或多个羰基化反应区中、在丝光沸石催化剂的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以制备乙酸甲酯产物，其特征在于将乙酸甲酯和乙酸的至少一种加入到至少一个所述的反应区中。

本发明的方法为羰基化方法，其中二甲醚被一氧化碳羰基化以制备乙酸甲酯。二甲醚可为基本上纯的或可含有少量惰性杂质。在商业实践中，在甲醇合成和甲醇脱水催化剂催化下，二甲醚通过合成气(氢气和一氧化碳的混合物)的催化转化而制备。该催化转化的产物主要为二甲醚，但也可能含有部分甲醇。在本发明的方法中，二甲醚进料可额外含有少量甲醇，前提是存在于进料中的甲醇的量没有大至抑制制备乙酸甲酯产物的羰基化反应。已经发现二甲醚进料可承受5wt％或更少，例如1wt％或更少的甲醇。

二甲醚也可生成自碳酸二甲酯，例如，通过使液态碳酸二甲酯与γ-氧化铝接触而将碳酸二甲酯分解成二甲醚和二氧化碳。

适宜地，将二甲醚导入反应区，浓度按进入反应区的总气体进料(包括循环料流)计为至少1.0mol％-20mol％，例如，1.5mol％-10mol％，例如2.5-5mol％。当使用多于一个反应区时，导入每个反应区的二甲醚浓度可以相同或不同。导入反应区的二甲醚可以是新鲜的和/或循环的二甲醚。

除二甲醚和一氧化碳之外，进入反应区的气态进料可包括乙酸甲酯、乙酸、氢气和惰性气体，例如氮气、氦气和氩气。

在本发明方法中，将乙酸甲酯和乙酸的至少一种加入到至少一个反应区。当使用多于一个反应区时，可将乙酸甲酯和/或乙酸加入到一部分而不必是全部反应区中。