[发明专利]聚烯烃聚合物的色谱分析

说明书

相关申请的引用

本申请要求2008年10月6日提交的美国临时申请61/195,326和2009年5月26日提交的美国临时申请61/181,015的优先权，并且通过参考全部并入本申请。

发明背景

本发明是属于液相色谱法的领域。本领域使用液相色谱法来分析聚合物，其中分子大小方面通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析，化学组成方面通过高效液相色谱法(HPLC)分析。本发明涉及对聚合物化学组成方面的HPLC分析。

关于化学组成分布，已经长期通过温升淋洗分级(TREF)和结晶分析分级(CRYSTAF)来分析聚烯烃聚合物(如包含聚合的乙烯单体和/或丙烯单体的聚合物和共聚物)。然而，TREF和CRYSTAF都不可以用来分析非晶聚烯烃聚合物。此外，TREF和CRYSTAF都需要相对长的分析时间。因此，本领域转向HPLC，试图减少分析时间和扩大对非晶聚合物的分析范围。显然，Macko等人在2003年最先通过研究聚乙烯标准物在氧化硅和沸石固定相上的保留性(retention)就这样做了(J.Chrom.A，1002(2003)55)。Wang等人在2005年通过沸石研究聚乙烯和聚丙烯的保留性(Macromolecules，V.38，No.25(2005)10341)。Heinz和Pasch使用二氧化硅固定相通过HPLC来分析聚乙烯-聚丙烯共混物(Polymer 46(2005)12040)。Albrecht等人使用二氧化硅固定相来通过HPLC分析乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(Macromolecules 2007，40，5545)。Albrecht等人使用二氧化硅固定相来通过HPLC分析乙烯-丙烯共聚物(Macromol.Symp.2007，257，46)。对于聚烯烃聚合物的HPLC分析，仍存在的问题是现有技术方法所获得分离效率有限。

发明内容

本发明的主要益处是提供对于聚烯烃聚合物的分析具有改善的分离效率的HPLC方法。更特别地，在一种实施方式中，本发明是用于聚烯烃聚合物的色谱分析的方法，其包括下列步骤：将聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体流动相中，所述液相色谱固定相包含石墨碳，所述聚烯烃聚合物以大于零的保留因子从所述液相色谱固定相中脱出(emerge)。

在另一种实施方式中，本发明是改进的液相色谱方法，其包括下述步骤：将聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体流动相中，所述聚烯烃聚合物以大于零的保留因子从所述液相色谱固定相中脱出，所述改进包括：所述液相色谱固定相包含石墨碳。

在另一种实施方式中，本发明是确定基本上由乙烯和α-烯烃共聚单体组成的共聚物的单体与共聚单体的比率的方法，其包括下列步骤：(a)使液体流动相流动接触包含石墨碳的液相色谱固定相以从固定相产生液体流动相的流出物流；(b)将共聚物的溶液引入到液体流动相中，使得所述共聚物在流出物流中脱出，其中保留因子作为共聚物的单体与共聚单体的比率的数学函数变化。

在另一种实施方式中，本发明是确定基本上由丙烯和α-烯烃共聚单体组成的共聚物的单体与共聚单体的比率的方法，其包括下列步骤：(a)使液体流动相流动接触包含石墨碳的液相色谱固定相以从固定相产生液体流动相的流出物流；(b)将共聚物的溶液引入到液体流动相中，使得所述共聚物在流出物流中脱出，其中保留因子作为共聚物的单体与共聚单体的比率的数学函数变化。

在另一种实施方式中，本发明是用于将无规和等规聚丙烯与间规聚丙烯分离的改进的色谱分级技术。

再在一另种实施方式中，本发明是用于确定共聚物(特别是乙烯或丙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物)的单体与共聚单体的比率的设备。所述设备包括高温液相色谱装置(例如，WATERS GPCV2000或Polymer Laboraties210或220)，其装备有石墨碳液相色谱柱(如HYPERCARB牌)和泵。

在另一种实施方式中，本发明是建立和/或保持聚合产品(如基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物)的品质控制的方法。

再在一另种实施方式中，本发明是在聚烯烃生产的工业聚合法中移除包含特定共聚单体含量的分子组分以生产具有较窄共聚单体分布的产品的方法。

附图说明

图1是描述保留组分的洗脱的理论化HPLC色谱图；

图2展示了典型的HPLC系统；

图3是使用本申请所披露的石墨碳固定相的1-辛烯、乙烯的聚合物以及1-辛烯和乙烯各种比率的共聚物的色谱图的覆盖图(overlay)；