[发明专利]浆料反应器用强化型铁催化剂的活化方法

说明书

关于联邦资助的研究或开发的陈述

不适用。

发明背景

技术领域

总的来说，本发明涉及用于费-托法的改进的催化剂。更具体来说，本发明涉及提高费-托催化剂的结构完整性而不实质地丧失对重质烃类的催化活性和选择性的方法。更具体来说，本发明涉及生产费-托催化剂的方法，所述费-托催化剂含有在催化剂前体沉淀后掺入的结构载体例如粘合剂或与铁共沉淀的载体材料。载体材料增加了催化剂的结构完整性。本公开的催化剂可以包含选自铁、二氧化硅、镁、铜、铝及其组合的共沉淀材料。可选地或此外，可以向沉淀的催化剂添加硅酸钾粘合剂、胶体二氧化硅和/或原硅酸四乙酯(TEOS)以增加其强度。

背景技术

费-托(FT)技术被用于将氢气和一氧化碳的混合物(合成气)转变成有价值的烃类产物。通常，该过程利用浆料鼓泡塔反应器(SBCR)。将源自于天然气的合成气转变成有价值的主要为液体的烃类产物的技术，被称为天然气制油(Gas To Liquids)(GTL)技术。当煤是合成气的原材料时，该技术通常被称为煤制油(Coal-To-Liquids)(CTL)。FT技术是被包含在更广泛的GTL/CTL技术中的几种转化技术之一。

在浆料鼓泡塔反应器(SBCR)中使用铁基催化剂执行FT反应时遇到的主要困难之一，是基准催化剂粒子破裂成非常小的粒子，即尺寸小于5微米。尽管小的粒径对增加催化剂的表面积和反应速率有利，但问题在于从蜡质浆料介质中分离小的催化剂粒子。因为铁催化剂当在产生蜡的最有利可图的条件下进行操作时，要求从反应器中移除蜡以维持反应器中浆料的恒定高度，因此需要从蜡中分离催化剂粒子。

催化剂破裂存在至少三种方式。首先，当催化剂经历活化时，起始原料赤铁矿被转变成具有不同结构和密度的碳化铁。来自转化的诱导应力导致粒子断裂。其次，如果反应器在高温例如高于约280℃或在低的H₂∶CO比率例如小于约0.7下运行，通过鲍氏反应(Boudouard反应)形成的碳能够将粒子撬开。第三，由催化剂粒子彼此或与反应器壁的碰撞所引起的机械作用可以导致粒子崩裂。

不知道反应器系统的类型、蜡/催化剂分离系统的类型和系统运行条件，就不可能确定实际需要的抗磨耗性。

迄今为止，开发强化型铁基催化剂的尝试集中于生产尽可能最强的催化剂，而不顾特定系统实际需要的强度。这样的方法牺牲了活性和选择性以换取可能超过所需的催化剂强度。大多数这样的工作集中于适当催化剂的强度最大化的尝试，而没有对高水平的强化剂例如二氧化硅对活性和选择性的负面影响给予应有的关注。此外，催化剂强度的测试在离位、即SBCR外部进行。许多测试在搅拌釜反应器(高压釜)中进行，其使催化剂经受了典型情况下在浆料鼓泡塔反应器中不会遇到的严重剪切力。

增加催化剂强度可以通过将铁沉积在耐熔载体例如二氧化硅、氧化铝或氧化镁上，或通过向基准催化剂添加结构促催化剂来实现。挑战在于强化催化剂而不明显损害催化剂的活性和选择性。已经以高水平例如10％-15％实施了粘合剂例如SiO₂粘合剂的使用。这些催化剂似乎产生非常轻的产物。高水平(～10％)的二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)作为载体是已知的^8，9。

在Dinesh S.Kalakkad、Mehul D.Shroff、Steve Kohler、Nancy Jackson和A.K.Datye的题为“沉淀铁费-托催化剂的磨耗”(Attrition of precipitated iron Fischer-Tropsch catalysts)(Applied Catalysis A：General 133(1995)335-350)的论文中，研究了用铜和钾促进的沉淀铁催化剂的磨耗。该催化剂由United Catalyst(现在的Sud-Chemie)制备。据报道，这种催化剂的低团聚强度对由催化剂上的物理作用所引起的微米级的磨耗作出贡献。已发现，相转变以及伴随着催化剂在高温下暴露于一氧化碳下而产生的碳沉积，导致催化剂粒子断裂成纳米级的碳化物粒子。