[发明专利]二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及能够用于非水电解液电池用添加剂的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液(difluorobis(oxalato)phosphate solution)的制造方法。

背景技术

二氟双(草酸根)合磷酸锂作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。另外，作为二氟双(草酸根)合磷酸锂的制造方法，已知有使六氟磷酸锂在有机溶剂中、在含SiCl₄的反应助剂的存在下反应的方法(专利文献1)。该方法中，由于难以通过结晶析出而提纯二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液，因而极难获得对非水电解液电池的电池特性造成不良影响的氯化合物、游离酸的含量较少的二氟双(草酸根)合磷酸锂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3907446号公报

发明内容

本发明的目的在于提供在工业上廉价地制造可成为非水电解液电池的有效添加剂的、氯化合物或游离酸较少的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的方法。

本发明人等鉴于上述现有技术的问题进行了深入研究，结果通过研究反应条件，发现可在工业上廉价地制造氯化合物或游离酸较少的二氟双(草酸根)合磷酸锂的方法，从而完成了本发明。

本发明提供二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的制造方法(第1方法)，其特征在于，在非水溶剂中混合六氟磷酸锂和草酸，使六氟磷酸锂与草酸的摩尔比落入1∶1.90～1∶2.10的范围，进而向其中添加四氯化硅，使得六氟磷酸锂与四氯化硅的摩尔比落入1∶0.95～1∶1.10的范围，进行反应。

第1方法还可以是二氟双(草酸根)合磷酸锂的制造方法(第2方法)，其特征在于，添加四氯化硅进行反应时的温度为30℃～50℃的范围。

第1或第2方法还可以为二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的制造方法(第3方法)，其特征在于，非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯组成的组中的至少一种以上的溶剂。

具体实施方式

通过本发明，可以在工业上廉价地制造可成为对非水电解液电池的性能提高而言有效的添加剂的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液。

以下进一步详细地说明本发明。

本发明的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液的制造方法的特征在于，在非水溶剂中混合六氟磷酸锂和草酸，进而向其中添加四氯化硅并进行反应。

本发明的二氟双(草酸根)合磷酸锂的制造中所使用的草酸可以使用将市售的二水合物干燥后的物质。干燥的方法并无特别限定，可使用加热、真空干燥等方法。优选干燥后的草酸中的水分为300质量ppm以下者。水分浓度超过300质量ppm时，六氟磷酸锂和二氟双(草酸根)合磷酸锂发生水解，因而不优选。

本发明的二氟双(草酸根)合磷酸锂的制造中所使用的非水溶剂例如为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯组成的组中的至少一种以上的溶剂。作为具体例子，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，醋酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯。这些溶剂优选使用经脱水的溶剂。脱水的方法并无特别限定，例如可以采用通过合成沸石等将水吸附的方法等。本发明所使用的非水溶剂中的水分浓度优选为100质量ppm以下。水分浓度超过100质量ppm时，六氟磷酸锂和二氟双(草酸根)合磷酸锂发生水解，因而不优选。另外，本发明中使用的非水溶剂可单独使用1种，还可根据用途以任意的组合、任意的比例混合2种以上使用。

用于本发明中的非水溶剂中的六氟磷酸锂的浓度并无特别限定，可以为任意的浓度，下限优选为1％、更优选为5％，另外，上限优选为35％、更优选为30％的范围。低于1％时，由于所得的二氟双(草酸根)合磷酸锂溶液较稀，因而作为非水电解液电池的电解液使用时需要长时间的浓缩，因而不经济。另一方面，超过35％时，由于溶液的粘度上升，反应难以顺畅地进行，因而不优选。

混合六氟磷酸锂和草酸时的摩尔比优选为1∶1.90～1∶2.10的范围，更优选为1∶1.95～1∶2.05的范围。相对于1摩尔六氟磷酸锂，草酸的量少于1.90摩尔时，作为副产物的不挥发性的氯化合物大量产生，因而难以作为非水电解液电池的添加剂使用。相对于1摩尔六氟磷酸锂，草酸的量多于2.10摩尔时，游离酸浓度增高，因而难以作为非水电解液电池的添加剂使用。