[发明专利]新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚-硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚-硅氧烷及其制备方法，所述方法通过利用DMC催化剂使用环氧化物官能化的烷氧基硅烷使聚硅氧烷-聚醚发生烷氧基化或者通过具有烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和聚醚与带有Si-H基团的硅氧烷发生氢化硅烷化性偶联。

背景技术

聚硅氧烷-聚醚共聚物，也称作聚醚-硅氧烷或简称作聚硅氧烷-聚醚，是一类可以用于各种工业用途的物质，例如，用作表面活性剂、乳化剂、润湿添加剂和分散剂、表面涂层平整剂、润滑剂，用作三次采油的助剂，用作软化纤维、纱线或片状纺织产品的纺织品助剂，用作消泡剂，用作化妆品添加剂(乳化剂)和用作泡沫稳定剂，特别是在聚氨酯泡沫中。

聚醚-硅氧烷可用于上述各种应用中，因为它们的性能，特别是它们的亲水/疏水平衡，可以通过适当选择单个或多个硅氧烷嵌段和通过单个或多个聚醚嵌段的适当构造来影响并达到所需的值。

在本发明中，术语“聚醚”包括聚醚、聚醚醇、聚醚酯以及聚醚碳酸酯，并且可以彼此同义地使用。

硅氧烷嵌段可以是直链或支化的，双官能化和三官能化的甲硅烷氧基单元的绝对数量和彼此的数值比可以在宽范围内设定。此外，不仅可以将聚氧化烯基团结合到硅原子，还可以将其他修饰基团结合到硅原子。其例子是长链烃基、被卤素原子、氰基或极性基团取代的烃基、羟基等。

在聚硅氧烷-聚醚共聚物中，SiOC-键合体系与SiC-键合体系之间原则上有区别。在第一种情况下，硅氧烷框架通过SiOC键结合到聚醚基团。在第二种情况下，硅氧烷部分通过SiC键结合到聚醚基团。

SiOC结合的较早路线使用例如与聚醚醇反应的氯硅氧烷，并常常还使用辅助胺碱作为氢氯酸清除剂以形成聚醚-硅氧烷。SiOC系聚醚-硅氧烷的另一种路线涉及到通过带有SiH基团的硅氧烷(氢硅氧烷)与聚醚醇在催化剂存在下的脱氢反应。使用的催化剂例如是酸、碱和金属络合物以及三(五氟苯基)硼烷，例如DE 10 2005 004 676中所记载的。如DE 10 2008 002713.8(其不是现有出版物)中所记载的，可以通过利用环氧化物单体使带有SiOH基团的α，ω-二羟基硅氧烷直接烷氧基化而得到具体的直链聚醚-硅氧烷。

SiC-结合的聚醚-硅氧烷共聚物的路线由氢化硅烷化提供，即，具有SiH基团的硅氧烷通常贵金属催化加成到不饱和聚醚上，例如，到乙烯醇或烯丙醇的衍生物上，如现有技术例如EP 1 520 870中所记载的。为合成普遍的烯丙基聚醚系共聚物体系，按所用的氢硅氧烷的SiH当量计，不饱和聚醚以通常20～40mol％的明显化学计量过量使用，这是考虑到以下事实，即根据选择的制备路线，不同量的丙烯基聚醚已经在烯丙基聚醚中存在，并且为了对抗氢化硅烷化中不可避免的烯丙基-丙烯基重排，使得使用的烯丙基聚醚的一部分不能用于SiC偶联反应。可能需要指出的是，术语聚醚或聚醚醇在文献和本申请中有时作为同义使用。

由于此过程的结果，来自烯丙基聚醚的工业上可获得的SiC-结合的聚硅氧烷-聚醚共聚物含有不可忽视量的异构化的过量聚醚，其在β位的双键不能再被氢化硅烷化。按此方式制备的聚醚-硅氧烷的低纯度造成特性臭味，从而限制了产品的可用性。化妆品制剂中的添加剂必须面临健康和无臭味问题。在现有技术中存在很多种后纯化技术，例如在EP 1 431 331中记载的。

如果在没有过量烯丙基聚醚下进行氢化硅烷化，则所用的贵金属催化剂取决于其性质和反应条件导致不同程度的副反应。因此，少量的水分足以通过除去氢使残余SiH-官能团水解并且使形成的硅烷醇彼此缩合或者与聚醚的羟基-官能化的链端缩合。按此方式，摩尔质量不希望地增大直到发生凝胶化。

常规聚醚醇经常也简称作聚醚，主要由环氧丙烷和环氧乙烷构成，长时间以来是已知的，而且在工业上被大量生产。它们尤其是作为原料化合物与聚异氰酸酯反应而用于生产聚氨酯或用于制备表面活性剂。

用于制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇化物。