[发明专利]高压电场阳极氧化装置

说明书

技术领域

本发明涉及用于在金属表面生成纳米结构体的高压电场阳极氧化装置，尤其涉及通过控制阳极氧化反应温度和反应速度，预防纳米结构体的破损并可控制生长速度的高压电场阳极氧化装置。

背景技术

阳极氧化法是金属表面处理技术中的一种，其广泛用于通过在金属表面形成氧化膜预防腐蚀或给金属表面上色，但到了最近，常用于直接形成纳米点、纳米线、纳米管、纳米棒等纳米结构体或制造用于形成纳米结构体的模框的方法中。

可通过阳极氧化形成纳米结构体的金属有Al、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、W等，而在其中，铝阳极氧化膜因容易制造，且与使用氟离子的其他金属不同，电解质的处理比较安全，纳米气孔和厚度控制容易，从而广泛用于纳米技术研究中。

若在包括硫酸、草酸或磷酸等电解质的水溶液中，通过电化学方法对铝进行极化，则在其表面形成厚的阳极氧化膜，而上述膜包括具备有规则间距的气孔从外部表面向内部金属方向生长的多孔层(porous layer)，及在铝/铝氧化物的边界，通过铝的氧化和氧化膜的移动(J.E.Houser，et al.，Nat Mater.8，415-420(2009))形成连续的气孔的阻挡层(barrier layer)。

上述多孔层和阻挡层的结构，即气孔之间间距(D_int)、气孔大小及阻挡层厚度等，大体上与电解质的种类或温度无关，而主要取决于所施加的电压。

铝的阳极氧化分为在较低的电压下，具有每小时数μm左右的低膜生长速度的软质阳极氧化(mild anodization)，及在高电压下，具有每小时数十μm的膜生长速度的硬质阳极氧化(hard anodization)，而与传统铝表面处理领域的硬质阳极氧化不同，本发明中的高压电场阳极氧化(high-field anodization)可定义为在高电压下，高速进行气孔的生长与排列的阳极氧化的特定条件。产生作为形成纳米结构体方面重要特征之一的自我排序(self-ordering)的代表性的软质阳极氧化和高压电场阳极氧化的条件如表1所示：

表1

产生自我排序的软质阳极氧化及高压电场阳极氧化条件

1)H.Masuda，et al.，J.Electrochem.Soc.144，L127-L130(1997)。

2)H.Masuda，et al.，Science 268，1466-1468(1995)。

3)H.Masuda，et al.，.Jpn.J.Appl.Phys.37，L1340-L1342(1998)。

4)S.Chu，et al.，Adv.Mater.17，2115-2119(2005)。

5)K Schwirn，et al.，ACS nano 2，302-310(2008)。

6)W.Lee，et al.，Nat.Mater.5，741-747(2006)。

7)W.Lee，et al.，European patent application EP 1884578A1，filed Jul.31，2006。

作为铝纳米结构体中的最重要因素的气孔之间间距(interpore distance，D_int)，在软质阳极氧化中为约2.5nm/V，而在高压电场阳极氧化中为约2.0nm/V。在与纳米结构体生产速度相关的氧化膜生长速度中，在软质阳极氧化的情况下，因电流密度表现出较低的值(数mA/cm²)，在金属/氧化膜界面没有急剧的温度上升，因此，可用一般的双绝热罩单元(Double jacket cell)等简单的冷却装置即可防止膜的绝缘损伤，但在高压电场阳极氧化的情况下，因初始电流密度很大(数百mA/cm²)，电极的温度急剧上升，因此，为了冷却，需使用大的电解槽(S.Chu，et al.，Adv.Mater.17，2115-2119(2005))或在铝的下部附加单独的冷却板(W.Lee，et al.，Nat.Mater.5，741-747(2006))。另外，若为进行高压电场阳极氧化而施加高电压(～700V)，则为了防止绝缘破坏，还有使用比一般使用的0.1～0.5摩尔低很多的浓度的电解质的方法(C.A.Grims，et al.，US Patent Application 20030047505A1，filed Sep.13，2002)。