[发明专利]用于芳烃烷基化的稳定的择形催化剂及其使用和制备方法

说明书

技术领域

本发明总体涉及芳烃化合物的烷基化和用于此反应的催化剂。

背景技术

芳烃化合物可以被烷基化，以形成不同的烷基化芳烃产物。具有特殊价值的一种是对二甲苯。对二甲苯是非常有用的取代芳烃化合物，因为对于其氧化为对苯二甲酸的需求很大，其中，对苯二甲酸是形成聚酯纤维和树脂的主要成分。对二甲苯可以由石脑油的加氢处理(催化重整)、石脑油或瓦斯油的蒸汽裂解和甲苯歧化来工业化生产。

已经在实验室研究中使用甲苯与甲醇的烷基化(也称作甲苯甲基化)来生产对二甲苯。已知的是，甲苯甲基化通过酸性催化剂发生，特别是通过沸石催化剂发生。具体地说，已经使用ZSM-5沸石、β-沸石和硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂用于该方法。通常，由甲苯的甲基化可形成邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的热力学平衡混合物，如下面的反应示出的。

(1)

在大约500℃的反应温度下，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的热力学平衡组成可以分别为大约25摩尔％、50摩尔％和25摩尔％。然而，该甲苯甲基化可以在宽的温度范围内发生。可以通过吸附和异构化的循环从混合二甲苯中分离对二甲苯。可以通过二甲苯产物的二次烷基化生产诸如C9+和其它芳烃产物的副产物。

如果催化剂具有择形性能，则可以在甲苯甲基化反应中获得显著更高量的对二甲苯。可以通过缩小沸石孔的开口尺寸、使沸石的外表面失活或控制沸石酸性而在改性的沸石催化剂中获得择形性能。甲苯甲基化可以通过改性的ZSM-5沸石催化剂发生，从而得到与热力学浓度相比含有显著更多量的对二甲苯的二甲苯产物。

不幸的是，对于使甲苯甲基化获得商业成功来说，存在许多技术障碍。这些技术障碍包括快速的催化剂失活、低甲醇选择性等。尽管不是全部，但是大多数催化剂对于甲苯甲基化显示出快速的催化剂失活。通常，由于在催化剂上快速形成焦炭，所以甲苯转化率随在流时间而下降。对于甲苯甲基化的商业使用来说，催化剂失活是需要克服的最困难的技术障碍之一。

发明内容

本发明涉及一种催化剂和一种制备催化剂的方法，当所述催化剂用在诸如甲苯甲基化的芳烃烷基化反应中时，所述催化剂具有择形性能，并且还具有提高的催化剂稳定性。

附图简述

为了更全面地理解本发明，现在参考结合附图进行的以下描述，在附图中：

图1示出了使用来自实施例1-3的催化剂A(不含金属)和催化剂B(含有镍)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；

图2示出了使用来自实施例4-7的催化剂C-F(含有不同量的镍)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；

图3示出了使用来自实施例1的催化剂A(不含金属)和来自实施例8的催化剂G(含有镍)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；

图4示出了使用来自实施例9-11的催化剂H(不含金属的自粘结P/ZSM-5)以及催化剂I和J的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；

图5示出了使用来自实施例1的催化剂A(不含金属)和来自实施例12-14的催化剂K-M(含有铂)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；以及

图6示出了使用来自实施例1的催化剂A(不含金属)和来自实施例15-16的催化剂N-O(含有钯)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图。

发明详述

沸石是具有微孔结构的硅铝酸盐材料。它们可以是自然产生的或者是合成的。沸石通常在各种不同的烃转化反应例如异构化和烷基化反应中作为催化剂。其中之一是芳烃化合物的烷基化。

ZSM-5沸石是在芳烃烷基化中用作催化剂的最通用的沸石之一。对根据本发明改性过的ZSM-5沸石的用途进行具体评述，以用于甲苯甲基化中，对于甲苯甲基化来说，改性的沸石是特别适合的。然而，对于本领域技术人员将明显的是，这里描述的沸石催化剂可以具有用于其它类型的反应例如烷基转移反应和其它芳烃烷基化反应的应用。具体地说，本发明的催化剂可以应用于反应，从而在混合的二烷基化芳烃产物中提供对于对位异构体的提高的选择性。

ZSM-5沸石是包含具有10元氧环的交叉两维孔结构的多孔材料。通常将具有这种10元氧环孔结构的沸石材料分类为中孔沸石。这种中孔沸石的孔径范围通常为5.0至7.0ZSM-5沸石是孔径为大约5.1至大约5.6的中等孔径沸石。