[发明专利]燃料电池用电极催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及兼具高发电性能和高耐久性的燃料电池用电极催化剂。

背景技术

以往，作为固体高分子电解质型燃料电池的电极催化剂的阴极催化剂和阳极催化剂，使用了将铂或铂合金等贵金属担载于碳载体而成的催化剂。担载有铂的碳载体，一般是在氯铂酸水溶液中加入亚硫酸氢钠后，与双氧水反应，使产生的铂胶体担载于碳载体上，洗涤后，根据需要进行热处理由此来制备。固体高分子电解质型燃料电池的电极，是使担载有铂的碳载体分散于高分子电解质溶液中来制备墨水，将该墨水涂布在碳纸等的气体扩散基材上并进行干燥，由此来制作。通过用这2片电极夹持高分子电解质膜，并进行热压，来组装出电解质膜-电极接合体(MEA)。

作为催化剂金属的铂是高价格的贵金属，希望采用较少的担载量即发挥充分的性能。因此，正在研究以更少量的铂提高催化剂活性。

在固体高分子电解质型燃料电池用电极催化剂中，存在在燃料电池工作中催化剂发生劣化、发电性能降低的问题。这是在燃料电池的启动时、停止时及运行中，电位上升，由此，如下式(1)所示，电极催化剂的碳载体的氧化反应会受到促进，碳发生腐蚀，因此催化剂劣化，燃料电池的发电性能降低。

C+2H₂O→CO₂+2H₂     (1)

另外，如下式(2)所示，铂发生溶解，催化剂劣化，燃料电池的发电性能降低。

Pt→Pt²⁺+2_e^-     (2)

这种现象不仅在燃料电池启动时，在其停止时也同样地发生，进一步地，如果重复燃料电池的启动和停止的操作，则该现象会有进一步加速的倾向，伴随着电池电压的降低，有发电性能降低的可能性。

因此，在成为决定发电性能的因素的阴极催化剂层中，希望抑制由碳载体的腐蚀、催化剂(铂)的溶出所导致的催化剂的活性降低。

下述专利文献1中公开了为提高碳载体的耐腐蚀性而提高碳载体的石墨化度，并将比表面积和体积密度设在特定范围的阴极催化剂层的发明。具体而言，载体的[002]面的平均晶面间距d₀₀₂为0.338～0.355nm，比表面积为80～250m²/g，体积密度为0.30～0.45g/ml，并且，电极催化剂层中的0.01～2.0μm的细孔容积为3.8μl/cm²/mg-Pt以上，且0.01～0.15μm的细孔容积为2.0μl/cm²/mg-Pt以上。

但是，当使用石墨化度高的碳载体时，虽然耐腐蚀性提高，但是存在碳载体的比表面积降低的倾向，由于这种情况，存在碳载体上担载的催化剂粒子发生凝聚、催化剂的活性降低、发电性能降低的可能性。

于是，下述专利文献2中公开了一种阴极侧催化剂层的发明，所述阴极侧催化剂层包含：由根据X射线衍射算出的[002]面的平均晶面间距d₀₀₂为0.343nm～0.358nm、微晶的大小Lc为3nm～10nm，并且，比表面积为200m²/g～300m²/g的碳构成的碳载体；担载于碳载体上的包含铂的催化剂粒子；和电解质。

但是，即使是专利文献2所公开的使用特定碳载体的电极催化剂，如果长时间使用，则也存在发生腐蚀劣化的问题。结果可知，仅调整[002]面的平均晶面间距d₀₀₂和/或微晶的大小Lc是不充分的。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2005-26174号公报

专利文献2：日本特开2006-179463号公报

发明内容

本发明的目的在于提供可以长久维持发电性能的耐久性和电池性能优异的燃料电池用电极催化剂。

本发明人着眼于碳载体的结晶度，发现在该碳结晶度与耐久性(发电性能维持率)之间以及该碳结晶度与发电性能之间存在较强的相关关系，并完成了本发明。

即，本发明是燃料电池用电极催化剂的发明，其特征是：在碳结晶度为57～90％的高结晶性碳载体上担载有催化剂金属。在此，碳结晶度用下述式定义，由XRD测定算出。

碳结晶度＝([002]面的峰面积)÷(表示非晶的峰面积+[002]面的峰面积)

本发明的燃料电池用电极催化剂，通过碳结晶度大于规定值，可以提高电极催化剂的耐久性(发电性能维持率)。