[发明专利]具有改善的电极效率和能量密度的正极活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及具有改善的电极效率和能量密度的正极活性材料。更具体地，本发明涉及具有锂铁磷酸盐(LiFe(P_1-XO₄))结构的正极活性材料，其中磷(P)的摩尔分数(1-X)在0.910～0.999的范围内。

该正极活性材料使得其工作效率处于与负极活性材料的较低工作效率同等的水平，并且显示改善的能量密度。此外，将磷(P)的摩尔分数(1-X)控制在低于1的水平的正极活性材料包含Fe²⁺和Fe³⁺，从而避免了因缺少磷(P)而导致的结构变形，显示改善的离子传导率和优异的倍率性能(rate properties)，并抑制充放电之后的IR下降(IR drop)，从而提供高能量密度。

背景技术

对移动装置的技术开发和增加的需求导致对作为能源的二次电池的需求快速增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长使用寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

锂二次电池通常使用碳质材料作为负极活性材料。另外，已经考虑使用锂金属、硫化合物等作为负极活性材料。同时，锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO₂)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄和锂镍复合氧化物(LiNiO₂)作为正极活性材料。

目前，由于LiCoO₂具有优异的物理性能如优异的循环寿命而使用LiCoO₂，但是其具有因为使用钴而造成的稳定性差且成本高的劣势，从而受到自然资源的限制，并限制了将其大量用作电动汽车的电源。LiNiO₂由于与其制备相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于大量生产中。锂锰氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄具有循环寿命短的缺点。

近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐主要分为具有NASICON结构的Li_xM₂(PO₄)₃和具有橄榄石结构的LiMPO₄，且发现与常规LiCoO₂相比，锂过渡金属磷酸盐展示了优异的高温稳定性。至今，具有NASICON结构的Li₃V₂(PO₄)₃是众所周知的，而LiFePO₄和Li(Mn，Fe)PO₄是最广泛已知的橄榄石结构化合物。

在橄榄石结构化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO₄具有约3.5V的高输出电压和170mAh/g的高理论容量，与钴(Co)相比，其表现出优异的高温稳定性，且LiFePO₄利用廉价的Fe，因此非常适合作为锂二次电池用正极活性材料。然而，这种橄榄石型LiFePO₄具有约100％的工作效率，因而使得难以控制负极的工作效率。

在这点上，通过为电池内的正极和负极提供相同的工作效率，能够使电极的无效浪费最小化。例如，在将具有约100％效率的负极用于电池的情况中，电池能发挥100％的效率，而当将具有100％效率的正极和具有90％效率的负极用于电池时，电池只能发挥90％的效率。因此，不利地浪费了正极效率的10％。

例如，在通用的碳质负极活性材料的情况中，在包含首次充电的初始充放电时产生约10％～20％的不可逆容量，且其可逆容量仅为约80％～90％。因此，当使用具有100％的效率材料作为正极活性材料时，以与约10％～20％的不可逆容量成正比的方式不利地浪费了电极材料。此外，当使用具有相对低效率的负极活性材料时，应根据正极的更高效率增加负极活性材料的量，这不利地需要增加制造成本。

另一方面，为了对使用具有100％效率的正极的电池赋予100％的效率，应使用具有约100％效率的负极。在这种情况下，不利地缩小了负极活性材料的选择范围。

然而，至今，仍没有提出对作为正极活性材料的LiFePO₄的效率进行控制的方法的技术。