[发明专利]具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种由平均粒径(D50)为5～100μm的次级粒子构成的橄榄石型锂铁磷酸盐，所述次级粒子由平均粒径(D50)为50～550nm的初级粒子聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式I表示的组成且所述次级粒子具有15～40％的孔隙率。

背景技术

移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长生命周期和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

所述锂二次电池通常使用碳材料作为负极活性材料。此外，考虑将锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO₂)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂和具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄、以及锂镍复合氧化物(LiNiO₂)作为正极活性材料。

目前，由于LiCoO₂具有优异的物理性能如循环寿命而使用LiCoO₂，但是其具有因使用钴而造成的稳定性低且成本高的劣势，从而受到天然资源的限制，并限制了将其大量用作电动汽车的电源。LiNiO₂由于与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于批量生产中。锂锰氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄具有循环寿命短的劣势。

近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐主要分为具有NASICON结构的LixM₂(PO₄)₃和具有橄榄石结构的LiMPO₄，且与常规LiCoO₂相比，发现锂过渡金属磷酸盐展示了优异的高温稳定性。至今，Li₃V₂(PO₄)₃是最广泛已知的NASICON结构的化合物，且LiFePO₄和Li(Mn，Fe)PO₄是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。

在橄榄石结构的化合物中，与锂相比，LiFePO₄具有3.5V的高电压和3.6g/cm³的高堆密度，与钴(Co)相比，LiFePO₄具有170mAh/g的高理论容量并展示优异的高温稳定性，且LiFePO₄利用廉价的铁，由此极其适合用作用于锂二次电池的正极活性材料。

然而，LiFePO₄因下列缺点而限制了其实际应用。

首先，LiFePO₄的电导率低，由此在用作正极活性材料时不利地造成电池内阻的增加。当电路封闭时，这种增加还导致极化电位增大，由此降低电池容量。

第二，LiFePO₄的密度比普通正极活性材料的密度低，由此受到不可能大大提高电池能量密度的限制。

第三，由于锂会从中脱嵌的橄榄石晶体结构极其不稳定，所以使锂从晶体结构中逸出的通道被堵塞且由此延迟了锂的嵌入/脱嵌速率。

在这点上，日本专利申请公布2001-110414公开了，将导电材料并入到橄榄石型金属磷酸盐中而提高电导率，且日本专利公布2001-85010公开了一种用于掺杂电化学稳定元素以稳定晶体结构的技术。

然而，这些技术相对地降低了电池中正极活性材料的体积比，由此降低了电池的能量密度。鉴于此，这些技术不能提供最终的方案。另外，添加导电材料或掺杂元素不可避免地需要添加或取代工艺，由此不利地增加制造成本并降低处理效率。

作为对此的反应，在日本专利申请公布2002-15735和2004-259470中公开了，将橄榄石晶体的尺寸降至纳米级，从而缩短锂离子的移动距离并由此提高放电容量。

然而，使用小直径的这种橄榄石粒子制造电极，不可避免地需要使用大量粘合剂，从而不利地延长了浆体混合时间并降低了处理效率。

因此，对具有优异的电导率和密度、以及处理效率的锂铁磷酸盐如LiFePO₄的需求日益增长。

发明内容