[发明专利]含芳族磺酸和氨基甲酸酯官能化流变改进剂的具有优异内渗透率的阳离子电沉积涂料用树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及含有芳族磺酸和氨基甲酸酯官能化流变改进剂(或流变控制剂)的具有优异内渗透率(或深镀能力)的阳离子电沉积涂料用树脂组合物，和其应用。更具体地说，本发明涉及阳离子电沉积涂料用树脂组合物，其包含(1)含有多硫化物化合物以及环氧化合物的反应产物、和胺化合物与环氧化合物的反应产物的基础树脂；(2)含有改性多元醇化合物与封闭多异氰酸酯化合物的反应产物的固化剂树脂，其中所述改性多元醇化合物衍生自酚化合物、脂族或芳族胺化合物与福尔马林的类似曼尼希反应(Mannich-like reaction)的产物；(3)芳族磺酸；和(4)具有氨基甲酸酯官能团的流变控制剂，其显示优异的水分散稳定性、深镀能力和抗菌性能并显示涂层的优异挠性、防腐性能和涂覆性能(或成膜)，和改进的边缘抗锈蚀性，并因此尤其适合作为车辆和工业用途用的底涂料；和包含该组合物的阳离子电沉积涂料。

背景技术

从当电沉积涂料首先应用于小轿车的二十世纪中叶至今，阳离子电沉积涂料由于性能和可加工性已经持续开发超过40年。通过此种技术开发，电沉积涂层作为防锈蚀底涂料涂层应用于大部分小轿车。随同这一起，对具有产物涂覆效率、质量均匀性和环境友好性的电沉积涂料的需要正在增加。作为电沉积涂料组合物中的最重要的组分，使用具有优异抗锈蚀性的环氧树脂，并且它们具有氨基甲酸酯固化结构以形成具有良好质量的涂层。

通常，作为用于阳离子电沉积的基础树脂，通过多元醇和乙氧基化双酚得到的具有挠性的环氧树脂被代表性地使用并作为固化剂树脂，大多使用二异氰酸酯和具有可离解羟基官能团的醇化合物的反应产物。具体来说，常规阳离子电沉积树脂组合物通常通过如下步骤的方法制备：将具有360～20,000的数均分子量的环氧树脂与双酚-A、其衍生物或改性聚醚型增塑剂混合，在70～170℃下在过量溶剂存在下使胺和二醇加成反应，在高温下在真空下从该反应产物除去有机溶剂，将固化剂树脂与所述除去了溶剂的反应产物混合并充分地用有机酸中和，和向其中添加去离子水4～12小时并分散在水中。

在韩国专利号10-0831205(KCC)中，与一般电沉积树脂相比较，具有多硫化物键的化合物用于改进光滑度、抗锈蚀性和挠性。这一专利提供了阳离子电沉积树脂组合物，其包含：含有多硫化物化合物与环氧化合物的反应产物并具有良好的涂层光滑度和挠性的基础树脂、和多元醇化合物和封闭多异氰酸酯的反应产物作为固化剂树脂，该多元醇化合物衍生自具有良好抗锈蚀性和粘附的曼尼希反应产物。然而，这一专利中公开的电沉积树脂组合物使用一般有机酸作为中和酸并且此后具有水分散体形式，并含有钡螯合物作为催化剂。结果，光滑度、抗锈蚀性和挠性得到改进并且组合物在室温下在一般储存条件中稳定存在。然而，由于分散在水中的水溶性颗粒树脂受一般有机酸的限制，所以在低和高温下可能存在存储稳定性问题。具体来说，粘度问题在5℃或更低的低温下增加并且在60℃或更高下在暴露2周或更长后沉淀问题可能容易发生。即，对于一般应用没有储存条件方面的问题，但是可能对在具有急剧温度变化的地方的应用存在限制。另外，由于多硫化物的挠性，涂覆在固化期间由于边缘处的流动而可能是不充分的。另外，因为树脂在去离子水中制备，所以可能存在在中和条件下细菌生长的问题。

美国专利号6,017,431(PPG)介绍了氨基磺酸，其可以抑制电沉积浴中的细菌并可以用作中和剂。这一专利中介绍的氨基磺酸由以下化学结构式表示。

在上式中，R代表氢或烷基(碳数：1～4)。优选地，它具有以下化学结构式。

然而，当此种氨基磺酸用作具有向其中添加的多硫化物的环氧树脂的中和剂时，氨基磺酸的中和性能由于具有向其中添加的多硫化物的环氧树脂的高分子量而不充分，并因此水分散体稳定性低并产生沉淀。

韩国专利申请号10-1991-0010475(PPG，“Cationic microgels and their use in electrodeposition”)公开了可以改进边缘处的涂覆的用于电沉积的流变控制剂。这种流变控制剂是如下制备的：将阳离子多环氧化物-胺反应产物和多环氧化物交联剂混合，并加热和使该混合物交联。这种流变控制剂有效改进边缘覆盖(这防止涂层由于涂层固化期间的可流动性引起的涂层薄和脆性)并提高抗污染性。然而，如果在产物中过量使用，则流变控制剂控制可流动性并参与涂层表面上的固化，并因此形成痕迹(mark)和外观恶化。