[发明专利]在使用对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇合成多元醇碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及在使用对于多元醇(甘油)碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇如甘油、丙二醇或乙二醇和尿素合成多元醇碳酸酯如甘油碳酸酯的方法。

甘油碳酸酯的合成被描述了许多年。甘油与光气的反应以及甘油与二烷基碳酸酯的交换反应已知是用于由甘油合成甘油碳酸酯的常规方法。

在USP 5,359,094中描述了合成甘油碳酸酯的另一方法，其在于使甘油与一氧化碳和氧气在高压下反应。

最近已提出基于甘油和尿素的反应的根据如下总反应的新方法：

反应式1

实际上，该反应是根据如下机理的两个步骤的结果：

1)CH₂OH-CHOH-CH₂OH+NH₂-CO-NH₂＜＝＞CH₂OH-CHOH-CH₂O-CO-NH₂+NH₃

两个反应均是可逆的。这意味着为了达到反应物向甘油碳酸酯的完全转化，所述反应的平衡必须向右移动。典型的解决方案是在真空下从所述反应介质提取NH₃。

这种方法描述于以下最近的专利：EP 0 955 298(ONIDOL)和1 156 042(KAO)以及另外在Studies in Surface Science and Catalysis 146第757～760页Park等(编辑)2003中J-W.Yoo和Z.Mouloungui的文章“Catalytic carbonylation of glycerin by urea in presence of zinc mesoporous system for the synthesis

这些文献描述了所述方法的操作条件。

根据EP 0 955 298，所述方法在90℃～220℃的温度和1～20kPa的压力下、在包含路易斯酸部位的催化剂的存在下进行，所述路易斯酸部位具有由杂原子提供的它们的阴离子配对物。所述催化剂的实例为金属或有机金属硫酸盐，如MnSO₄、ZnSO₄、MgSO₄、FeSO₄或对甲苯硫酸锌的水合物，例如所述硫酸盐可与载体缔合。

根据EP 1 156 042，为了确保甘油的质量，所述反应在100℃～140℃的温度和13.3～101kPa的减压下通常在催化剂如金属氧化物(氧化锌)的存在下进行且优选在脱水剂如无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙或分子筛的存在下进行。

以上引用的文章涉及先前已导致提交EP 0 955 298的研究团队进行的工作。所述文章致力于使用Zn作为活性元素的各种催化剂体系。这些体系是非均相的或均相的。对于非均相体系，锌(ZnSO₄)为无机盐的形式或者与酸性树脂缔合或者在铝硅酸盐上。在均相形式中，Zn作为对甲苯磺酸盐存在。甘油碳酸酯的摩尔产率达到约80％。所述实验在130℃～150℃的温度在4kPa的压力下进行。这些专利中所述的方法呈现一些缺点。所用的反应物，甘油和尿素，产生粘性混合物，该粘性混合物必须强烈地搅拌以得到所述反应物和催化剂之间的恰当接触和提供用于除去氨的有效传质。而且，这样的浆料不容许甘油碳酸酯的容易收取和所述催化剂的再循环。当所述催化剂为均相形式时该接触将更好。然而，在这种情况下，所述催化剂与所述反应介质中所含的产生的甘油碳酸酯的分离是相当成问题的。另外考虑到除去氨所需的减压条件，以间歇模式进行的这样的方法不能在工业规模上经济地实施。

本发明涉及容许克服以前方法的缺点的方法，在于在整个方法的至少一个步骤期间使用溶剂特别地容许容易地从反应介质分离甘油碳酸酯。本发明还涉及通过尿素与乙烷二醇(也称作乙二醇)、丙二醇-1，2(也称作丙二醇)或丙二醇-1，3(多元醇)的反应制备的多元醇碳酸酯。为了简化以下描述，术语甘油和甘油碳酸酯将分别指甘油或多元醇和甘油碳酸酯或多元醇碳酸酯。这些化合物的物理特性在下表1中给出。

表1