[发明专利]制备氯的多阶段方法

说明书

本发明涉及通过用氧催化气相氧化氯化氢制备氯的多阶段方法，其中该转化在至少两种不同催化剂床上于绝热条件下进行，本发明还涉及用于进行该方法的反应器系统。

基本上所有的氯的工业生产方法目前均通过氯化钠水溶液的电解来完成。

然而，这种氯碱电解法的重要缺点是，不仅大量获得了所需的氯反应产物，而且获得了大量的氢氧化钠溶液。因此，所产生的氢氧化钠溶液的量与所产生的氯的量直接关联。然而，对氢氧化钠溶液的需求与对氯的需求并非相关，所以，尤其是近期以来，该副产物的销售收入已经显著降低。

就生产工艺而言，这意味着，在这种氯碱电解法中，能量与产物相关，但没有足够程度的补偿用于该能量的消耗。

这种方法的替代由早在1868年由Deacon开发并以其名字命名为“迪肯制氯法”，其中氯通过氯化氢的非均相催化氧化形成，同时形成了水。该方法的显著优点是，该方法与氢氧化钠溶液的制备分离。此外，前体氯化氢可简单获得；其例如在光气化反应，如在异氰酸酯制备中大量获得，其中所产生的氯再次优选地经由中间体即光气来使用。

已经发现，包含钌的非均相催化剂优选用于上述“迪肯制氯法”。例如，DE 1 567 788公开包含担载于载体材料上的RuCl₃的催化剂材料，该载体材料可以包含氧化铝或其它的陶瓷材料。公开了可优选进行该制备氯的方法的温度是在250到500℃的范围。

然而，氯化氢与氧的非均相催化反应以获得氯和水通常是放热反应，由此使工艺气体在反应的过程中升温。

虽然该升温根据普遍已知的化学工艺技术的原理导致完全理想的反应速率的增高，但DE 1 567 788并非无理由地规定用于实施该方法的温度范围最多不超过500℃，因为所述包含钌的催化剂只有达到那些温度的最大值才具有用于催化氯化氢的反应而获得氯的所需高活性。

通常，较高的温度引起这种包含钌的催化剂的烧结，或者导致氧化，产生挥发性的四氧化钌。因此，除去和使用该反应热对于用这种优选催化剂进行“迪肯制氯法”来说是必不可少的。然而，DE 1 567 788没有公开能够控制这种温度的任何特征。

在这个背景下，WO 2004/052776公开了一种在管束反应器中进行的方法，其温度通过载热介质来控制，并且该反应器中填充催化剂材料。所公开的管束反应器应确保高的热交换表面积，以便防止可对上述形式的催化剂损害的“热点”的形成。

WO 2004/052776的方法和装置然而是不利的，因为所需温度控制通过管的最大数目（>10000）来确保，这导致可实施该方法的装置的设计方案非常复杂。这种复杂的设计方案不可避免地导致高投资费用，尤其在大的反应器的情况下，导致了在反应装置的周边的非常复杂装置；在这种情况下，特别是涉及用于冷却反应装置的装置。另外，由于这种装置所必需的尺寸，出现了与催化剂床的机械强度和均匀恒温有关的问题。

例如由EP 1 170 250公开了一种上述问题的解决办法的替代方案，即解决涉及包含钌的催化剂的装置的复杂问题。这里，在反应区附近的过高温度通过使用与反应分布相适配的催化剂床来抵消，该床减低了包含钌的催化剂的活性。这种适配的催化剂床例如通过用惰性材料“稀释”该催化剂床，或者简单地通过用较低比例的含钌的催化剂的反应区来实现。

然而，EP 170 250中公开的该方法是不利的，因为这种“稀释”产生了所期望的低时空产率的反应区。然而，该方法在运行上是不经济的，因为，尤其在该方法的开始时，用惰性材料高度稀释的反应区首先必须被加热至操作温度。为了还加热实际上对于反应进行来说不需要的惰性材料，为此消耗了能量。特别是根据EP 1 170 250的公开所要提供的反应装置也是较大的，因此，成本高于所要求的成本，因为必需提供附加空间来容纳惰性材料。

用氧非均相催化氧化氯化氢以获得氯的方法的另一进展公开在WO 2007/134771中。根据WO 2007/134771，该方法是在至少两个绝热反应区中进行，这导致了简单的设计结构，结果，以低成本获得包括其外围设备的反应装置。

然而，WO 2007/134771中公开的方法是不利的，这是因为，由于根据该公开使用的催化剂包含氧化钌、氯化钌、氯氧化钌、氧化铑、氯化铜、氧化铜、氧化铬、氧化铋等，根据上述原因，其依赖于准确地遵从至多400℃的温度。此外进一步披露，该反应在超过两个反应区中进行，在各反应区之间具有冷却。遵从该限制也通过控制选择反应条件(入口温度、气体组成、催化剂类型等)来确立，这同样是复杂的，因此至少在经济上是不利的。