[发明专利]无模板笼形硅和笼形硅膜

说明书

本发明涉及骨架基本上包含SiO₂的无模板笼形硅(clathrasil)，其中所述笼形硅的晶体具有层状硅酸盐的片晶状形态。本发明进一步涉及一种制备这些无模板笼形硅的方法及其作为吸附剂、作为相同沸石类型且呈具有气体分离膜(所述分离膜具有分子筛分作用)功能的致密层形式的笼形硅膜合成用晶种的用途。

膜在分离气体混合物的各种组分中的用途是公知的。膜已用于分离、除去、提纯或部分回收许多气体。

目前从包含氢气的烃类混合物中或从一氧化碳和/或二氧化碳中分离氢气尤其引人关注。例如在由丙烷制备丙烯(脱氢)，合成气制备(调节H₂/CO比例)或经由水煤气变换反应制备氢气(使CO与水反应以形成CO₂和H₂)中需要这种分离。在现有技术中，主要使用聚合物膜分离氢气和/或水。例如WO 08/46880描述了聚酰亚胺膜的用途。所述聚合物膜通常可在20-80℃，在某些情况下至多120℃的温度下使用。然而，由于在大多数工业方法中包含氢气的气体混合物在200-600℃的高温下获得，因此它们在与聚合物膜接触之前必须冷却。该冷却为复杂且昂贵的工艺步骤。

因此非常需要可在升高的温度下从呈气体或蒸气形式的包含氢气的混合物中分离氢气的膜。

铝含量低或基本上仅包含SiO₂的沸石作为热稳定材料而为本领域技术人员所公知。沸石的优点在于它们具有晶体结构和确定的孔径大小。由于它们具有特定的拓扑结构，因此沸石可用于通过分子筛分进行分离的应用场合，即具有小于最大沸石孔径或与之相当的动力学直径的分子可渗入骨架结构并被吸附，或者由于推动力的作用而传输通过该骨架结构，而更大的分子则被挡住或止住。因此，对于给定的沸石骨架类型(这确定了所述骨架的拓扑结构和孔结构)而言，其可通过分子筛分原理进行分离并将存在于混合物中的气体或蒸气分子固定。

例如现有技术描述了全硅(reinsilica)MFI型(MFI具有10员环；例如Kalipcilar等：effect of seeding on the properties of MFI type zeolitemembranes；Desalination 200(2006)66-67)或DDR型(DDR具有8员环，NGK Insulators：porous structure with seed crystal-containing layer formanufacturing zeolite membrane and method for manufacturing zeolitemembrane，EP 1894613)沸石膜；这些沸石具有＞0.35nm的孔径，因此不具有处于氢气气体直径范围内的孔径大小。

现有技术中描述的沸石膜通常通过“二次生长”法制备(例如参见vander Donk等，Microporous and Mesoporous Materials 115(2008)3-10)。此处将晶种通过在其上过滤或通过使用聚合季铵化合物而附着并随后通过烧结固定而施加到可为金属或陶瓷性质的多孔无机载体上。烧结后，覆盖预期沸石膜的背面以使其对液体不具渗透性，并且将载体引入包含水，有机结构模型(模板)如氢氧化四丙铵、1-氨基金刚烷或奎宁环，SiO₂源如TEOS(原硅酸四乙酯)或硅溶胶(溶解的聚硅酸或无定形二氧化硅分散体)和任选的无机助剂如碱、盐等的合成溶液中。然后在80-180℃的温度下在所述合成溶液中使沸石致密层水热结晶到所述载体上。例如Caro等在Microporous and Mesoporous Materials 115(2008)215-233(zeolitemembranes-recent developments and progress)中对与沸石膜和沸石膜合成有关的主题进行了充分综述。