[发明专利]锌或锌合金表面的黑化化学转换处理用水溶液和使用该处理用水溶液的黑化防锈涂膜形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及在具有锌或锌合金表面的金属部件的表面使用不含3价或6价铬的水溶液，也就是无铬水溶液，形成黑化(blacken)的涂膜的化学转换处理用水溶液，以及使用该化学转换处理用水溶液的黑化防锈涂膜的形成方法。

背景技术

到目前为止，在使镀锌部件的表面黑化的表面处理中，使用所谓的黑色铬酸盐处理。但是，人们逐渐了解到人体的皮肤与通过含有6价铬的铬酸盐水溶液处理过的金属部件长时间接触，铬被吸收到人体内蓄积，具有产生铬肿瘤或者铬过敏症状等危险性。

基于这种原因，在欧洲，根据RoHS指令，限制了6价铬的使用。使用作为6价铬的替代品的3价铬的表面处理正在增加(专利文献10)。但是，3价铬会通过平衡反应，而将其一部分转变为6价铬，所以担心对人体或环境有影响。

作为镀锌部件的无铬黑化化学转换处理液，人们已知的有：用于处理镀锌合金钢板的磷酸/硝酸盐水溶液(专利文献1)，盐酸、硫酸、有机酸的1种或2种以上和过氧化氢水溶液的混合液(专利文献2)，含有亚硫酸离子的供应源和氧化性物质的供应源的pH为6以下的酸性水溶液(专利文献3)等。

另外，还提出了将锌或锌合金浸渍到含有钒离子、铝离子、铵离子(根据需要，有钴离子)的黑化处理用水溶液后，然后通过鞣酸(tannin)类水溶液处理后，形成有机树脂涂膜的处理方法(专利文献4)。在这种情况下，在没有有机树脂涂膜时，在盐水喷雾试验中，只要8小时左右就产生白锈，没有防锈性能，为比较薄的涂膜而难以得到高的防锈性能。

此外，还提出了通过含有亚硫酸氢盐和硫酸铝或明胶的水溶液，进行锌或镀锌合金表面的化学转换处理方法(专利文献5)，但是防锈性能低，在盐水喷雾试验中，经48小时产生白锈，难以达到实用水平的防锈性能。另外，作为锌或镀锌合金表面的无铬防锈涂膜处理方法提出了形成2层结构以上的涂膜的方法(专利文献6)，但是没有公开呈现黑色调的表面处理方法。另外，还已知从含有铈(Ce)阳离子和过氧化氢的酸性水溶液，在铝或锌上形成含有耐腐蚀性的铈的表面涂膜的方法(专利文献7、8，非专利文献1)。

本申请人申请了一种镀锌产品用非铬表面处理剂的发明专利，该表面处理剂是先将四烷氧基硅烷部分水解，且缩聚的重均分子量是1,000～10,000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液，醇溶液中的烷氧基硅烷低聚物的浓度换算为二氧化硅成分是8～25重量％(专利文献9)。

该非铬表面处理剂具有下述特征：涂布到镀锌的金属产品上，在表面形成厚度1μm左右的硅质涂膜，不但可以长时间防止白锈(氧化锌)的产生，更可以长时间防止红绣(氧化铁)的产生，白锈(氧化锌)作为化学转换涂膜的耐腐蚀性的指标，红绣(氧化铁)作为镀锌层的耐腐蚀性的指标。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平2-17633号公报

专利文献2：日本特公平4-68392号公报

专利文献3：日本特开2003-213446号公报

专利文献4：日本特开2005-232504号公报

专利文献5：日本特开2006-322048号公报

专利文献6：日本特开2008-121101号公报

专利文献7：日本特表平02-502655号公报(WO88/06639A1)

专利文献8：日本特表2003-528218号公报(US6,773,516B2)

专利文献9：日本特开2005-264170号公报(日本第4128969号发明专利)

专利文献10：美国专利第5,415,702号说明书

非专利文献

非专利文献1：小林 靖之等；亜鉛めつき皮膜上へのセリウム含有化成処理皮膜の作製と耐食性評価，表面技術，Vol.55，p.276(2004)

发明内容

作为不使用6价铬的化学转换处理液，采用了使用含有3价铬化合物的酸性处理液的黑色处理，但是在锌或锌合金表面形成的涂膜的黑度不匀，或者防锈性能低，此外，必须要细致地调节处理液，处理液变质快，具有必须频繁地更换处理液等问题，电镀从业人员以及其它用户希望兼具防锈性能的、具有高级感的真实黑色调的涂膜形成表面处理液以及涂膜形成方法的实用化。

如上所述，人们还不知道下述这种化学转换处理剂或表面处理方法：可以在锌或锌合金表面形成完全是无铬的薄涂膜，其为整体具有均匀的黑度，而且防锈性能优异的涂膜。另外，无铬的目前的铬酸盐的替代技术对钢制加工部件等复杂形状的物品，例如汽车用的以及家电产品用的螺栓、螺母等螺旋部位以及边缘部位的耐白锈性能还不足。