[发明专利]由无定形材料制备结晶金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的制备方法。本发明的金属铝磷酸盐分子筛可在多种工艺中用作催化剂，所述工艺包括裂解、加氢裂解、异构化、重整、脱蜡、烷基化、烷基转移、甲醇向轻质烯烃的转化。

背景技术

原油的有限供应和不断增加的成本已经促使寻找用于制造烃产品的替代方法。一种这样的方法是将含氧有机化合物(例如甲醇)、含卤素有机化合物或含硫有机化合物转化为烃且特别是轻质烯烃(轻质烯烃是指C₂～C₄烯烃)或者汽油和芳族化合物(芳烃，aromatics)。在本申请中，所述含氧有机化合物(也称作含氧化合物(oxygenate))、含卤素有机化合物或含硫有机化合物向烃且特别是轻质烯烃的转化称作XTO方法。对XTO方法的关注基于如下事实：原料特别是甲醇可由煤、生物质、有机废弃物或者天然气通过制造合成气，然后处理所述合成气以制造甲醇而得到。可将XTO方法与OCP(烯烃裂解方法)方法组合以提高烯烃的产量。XTO方法产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯及比丁烯高级的烯烃。将这些重质烃在OCP方法中裂解以主要得到乙烯和丙烯。

XTO方法可例如使用MeAPO分子筛催化剂实施。用于合成沸石的早期程序产生尺寸通常小于几微米的结晶材料。这样的细粉末在很多工业过程中是难以原样使用的。在工业规模上，分子筛通常与使最终的催化剂产品致密且为其提供额外的硬度并且使所配制的颗粒的尺寸增大的其它材料组合，从而改善催化剂在工业操作条件下的抗碎强度和抗磨性。这些材料可为各种惰性或催化活性的基体材料和/或各种粘结剂材料。一些粘结剂材料还可用作稀释剂以控制从原料向产物的转化速率并且因此改善选择性。

但是，将催化剂与基体材料和/或粘结剂组合在催化剂制造过程中招致额外的步骤。难以制备满足粒度要求和颗粒硬度的具有提高的活性相(MeAPO)含量的配制催化剂。用于催化剂成型的配方是非常依靠经验的。使材料成型的方法包括挤出、附聚、喷雾干燥等，从而提高催化剂制造的复杂性。这些额外的步骤还可对催化剂性能具有不利影响。因此，开发这样的MeAPO结晶分子筛是有利的：该MeAPO结晶分子筛不需要任何额外的粘结剂材料，但其在XTO条件下仍是热液稳定的且可由含氧原料(又称含氧化合物)、含卤素原料或含硫原料选择性地制造轻质烯烃如乙烯和/或丙烯。

WO 03/040037涉及通过如下制造用作吸附剂或催化剂的微孔性结晶金属铝磷酸盐的方法：用含有所述金属的任何活性来源和有机结构导向剂的含水混合物至少部分地填充含有磷酸铝(AlPO)的颗粒的孔并且在升高的温度下在自生压力下进行结晶以获得金属铝磷酸盐的晶体。该文献公开了可由该经结晶的材料与使该经结晶的材料适用于工业MTO过程的合适的粘结剂的混合物制备颗粒。

WO 08/019586涉及含有SAPO分子筛的微球状催化剂的制备方法。该发明还涉及所述催化剂在使含氧化合物转化为低碳烯烃的反应中的催化应用。该文献公开了用于将含氧化合物转化为烯烃的微球状催化剂的原位合成方法，其特征在于：首先通过喷雾干燥法制备含有硅磷铝氧化物的微球；然后，通过热液合成法，在该微球内及其表面上原位形成SAPO分子筛。想到所述前体向MeAPO的完全转化。

WO 03/101892涉及通过金属铝磷酸盐在成型体内部的原位结晶而制造基于微孔性结晶金属铝磷酸盐的吸附剂或催化剂的方法。由AlPO和粘结剂制备所述成型体。其后，加入有机结构导向剂(即模板)、金属源和水。然后在升高的温度和压力下使金属铝磷酸盐原位结晶，并同时保持所述成型体的形状和尺寸。该公开教导在加入其它组分和结晶之前，在原始的成型体中(即在所配制的AlPO中)需要额外的粘结剂。配制发生在结晶之前。

US 4861743公开了通过如下制备的非沸石分子筛：使氧化铝或二氧化硅-氧化铝的前体物体(任选地含有五氧化二磷的反应性来源和/或该非沸石分子筛中所需的其它元素的反应性来源)与含有五氧化二磷的反应性来源(以及任选的二氧化硅的反应性来源和/或该非沸石分子筛中所需的其它元素的反应性来源)和有机模板剂的液态反应混合物接触，从而使所述物体与该液态反应混合物反应并在所述物体内形成该非沸石分子筛的晶体。所述前体物体由Al源以及任选的Si源的干混物制造，将该干混物作为糊料挤出为无定形成型体，优选地，在加入含P源的液态反应混合物之前，对该无定形成型体进行煅烧。该文献教导：在配制之后必须加入磷。所述混合物不是特别均匀的。