[发明专利]不饱和酯系树脂组合物、不饱和酯系固化物以及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及可提供表面状态良好且韧性优异的不饱和酯系固化物的不饱和酯系树脂组合物。

背景技术

不饱和酯系树脂被广泛用于例如包含涂布材料或、玻璃纤维这样的增强材料的成形用组合物等各种各样的用途。另一方面，固化后的不饱和酯系树脂(以下称为“不饱和酯系固化物”)本来是非常脆的材料，因此在实际使用时需要赋予其韧性。

目前为止，公开了用于赋予不饱和酯系固化物以韧性的各种技术。例如，公开了将共轭二烯聚合物(专利文献1)或、以羧基为末端基的反应性液体状聚合物(专利文献2)或含有乙烯基末端基的反应性液体聚合物(专利文献3)等软化剂添加于不饱和酯系树脂的方法。但是，对于利用这些方法得到的固化物，存在韧性改善不足并且机械特性(例如弹性模量)等其它特性恶化的情况。

在专利文献4中，公开了向不饱和酯系树脂中加入环氧树脂而制备树脂组合物，接着用自由基引发剂使之固化的方法。但是，在该方法中，未固化的环氧树脂向表面渗出，使固化物的表面状态变差(如表面带有粘着性(tacky))等，无法充分改善固化物的韧性。

在专利文献5中，公开了向组合有不饱和酯系树脂和环氧树脂组成的树脂组合物中加入自由基引发剂和环氧树脂固化剂的方法。但是，该方法无法显著提高不饱和酯系树脂的韧性。另外，通过环氧树脂固化剂与不饱和酯系树脂的双键反应的环氧树脂的固化反应不充分，存在表面状态未改善的情况。

在最近的研究(例如非专利文献1)中，报道了通过向不饱和酯系树脂中添加丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂来改善所得固化物的韧性。但是，在该方法中，存在固化物的最重要的特性之一即弹性模量降低的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3,231,634号说明书

专利文献2：美国专利第4,419,487号说明书

专利文献3：美国专利第4,350,789号说明书

专利文献4：美国专利第3,634,542号说明书

专利文献5：美国专利第5,137,990号说明书

非专利文献

非专利文献1：Polymer，vol.43，4503-4514页(2002)

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述情况而完成本发明，本发明的目的在于提供固化性树脂组合物，其可提供机械特性(例如弹性模量等)和韧性优异而且表面状态良好的固化物。

本发明人对显著改善不饱和酯系树脂组合物的固化物韧性的方法进行了积极研究。特别是由于使用橡胶状线形聚合物时弹性模量等机械特性恶化，因此研究了使用交联橡胶粒子。

于是，令人惊讶地发现：在特定的交联橡胶粒子的存在下，向含有不饱和酯系树脂和环氧树脂的不饱和酯系树脂组合物中添加自由基引发剂进行固化时，并不拘于在树脂组合物中含有环氧树脂，另外，并不拘于认为自由基引发剂仅与碳-碳不饱和双键的交联反应有关而与环氧树脂的固化反应完全无关，仍得到表面状态良好、弹性模量不降低而韧性也显著改善的固化物。

具体地，能够解决上述问题的本发明的不饱和酯系树脂组合物的特征在于包含：60～99质量份的不饱和酯系树脂；0.5～20质量份的环氧树脂；和0.1～20质量份的数均粒径为20～600nm的交联橡胶粒子，所述交联橡胶粒子是在选自丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶和有机硅氧烷橡胶的1种以上的橡胶聚合物的存在下，使乙烯基单体聚合而得到。

对于本发明的不饱和酯系树脂组合物，所述交联橡胶粒子以初级粒子的状态分散是优选的实施方式，特别地，以初级粒子的状态分散在所述环氧树脂中是更优选的实施方式。

另外，具有所述环氧树脂为岛部、所述不饱和酯系树脂为海部的海岛结构，以及所述不饱和酯系树脂由51～80质量％的固化性不饱和酯化合物和20～49质量％的烯键式不饱和单体构成也是优选的实施方式。

本发明中还包括所述不饱和酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于包括以下工序：将所述交联橡胶粒子和所述环氧树脂混合，得到含有交联橡胶粒子的环氧树脂的工序；将该含有交联橡胶粒子的环氧树脂和所述不饱和酯系树脂混合的工序。而且，本发明还包括不饱和酯系固化物的制造方法，其特征在于包括工序：相对于100质量份的所述不饱和酯系树脂组合物，添加0.1～5质量份的自由基引发剂来固化。