[发明专利]非水电解质电池用负极复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及作为安全性优良的负极发挥功能的非水电解质二次电池用负极复合材料及具有该负极复合材料的非水电解质二次电池。

背景技术

以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池作为移动设备用小型能源被认识，开始迅速地取代以往的碱性二次电池或镍氢电池。另一方面，如果能够在车载用蓄放电系统·能源、电力贮藏系统用等中实现中·大型化，则有望成为能够缓解环境问题·能源问题的严重化的一种解决方案，但是由于涉及安全性的不稳定未得到消除，所以无法获得更深入的应用。

阻碍该电池的大型化的涉及安全性的不稳定是现有的石墨系负极和电解液间的发热反应成为引发源的热散逸。已知该热散逸可以通过负极使用锂钛复合氧化物来避免。下文中，将锂钛复合氧化物称为LTO。LTO如后述已知组成不同的多种化合物，将它们统称为LTO。

LTO用于锂二次电池用负极已经是公知的(参见专利文献1)。但是，由于LTO的吸藏Li的工作电位比Li/Li⁺的标准电极电位高许多，因此被视为难以作为需要高能量密度的移动设备电源用的材料。但是，该被视作不利因素的高工作电位有望能够使电池的安全性和循环特性得到飞跃性地提高，实现高安全长寿命的大型电池。而且，由于极高的安全性，也能够使电极活性物质粒子微粒化而增大电极反应面，对于需要快速且大容量的充放电特性的混合动力电动车用电池来说，被视为非常好的特性(参见专利文献2)。

LTO被确认有各种组成，并已知都在内部具有空隙(参见专利文献3)。提出了利用该空隙形成离子通道、再使粒子微细化、藉此实现承担电池特性的宽界面电荷迁移反应场的技术方案，该方案满足作为车载用大型电池的要求特性，而且实现高了安全性和长期稳定的寿命(参见专利文献4)。

如上所述，左右电池的基本特性的是作为承担电池的功能的主要材料的电极活性物质的性能。但是，用于实现能够完满地发挥主要材料所具有的特性的电池结构、特别是电极复合材料的结构的研究也是极其重要的。从该角度来看的话，以往的提案并没有充分地有效利用LTO负极的特性。

电极复合材料含有粘接剂，对于锂离子电池用电极粘接剂来说，用于正极时需要高耐氧化分解性，用于负极时需要高耐还原分解性。以往，正极用粘接剂使用聚四氟乙烯(以下称为PTFE。)或聚偏氟乙烯(以下称为PVdF。)等，负极用粘接剂使用PVdF或丁苯橡胶(以下称为SBR。)等。

专利文献4中，在形成含LTO的负极复合材料时使用PVdF的1-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)溶液。这被认为是延续了以往的粘接剂的思路。

但是，已知PVdF的粘接力弱，特别是用于微粒粒子的粘接时粘接力不足尤为显著。虽然也能够增加PVdF量来作为消除该问题的方法，但增加PVdF量会有损电池特性，无法采用。而且，由于PVdF是作为NMP溶液来使用，因此会发生堵塞空隙或被覆电极活性物质表面而遮蔽电化学活性表面等不良情况。特别是，对于被微粒化的电极活性物质，会引发显著的容量下降或负荷特性下降，因此不理想。

此外，在一些专利文献中，例示了PTFE也有能够用作锂离子电池负极用粘接剂的可能性(参见专利文献2、专利文献4及专利文献5。)，但没有其优点的记载，没有在实施例等中提及的文献。PTFE具有强耐氧化分解性、耐热性及耐溶剂性，但对还原分解弱，如果与碳质负极一起使用，则会发生脱氟分解，因此无法用于锂离子电池负极用粘接剂。此外，已知将锂离子电池用粘接剂所用的SBR用于LTO负极时，微粒负载力弱的缺点尤为显著，电池特性不充分。

还有，专利文献6中，作为负极材料提出了LTO和LTO改性体(将它们统称为LTO类)。其中，LTO改性体例示了例如掺有异种元素的LTO、表面修饰LTO等，作为粘接剂提及了使用PTFE的评价例。但是，该LTO类的电化学特性评价是采用相对于由该LTO类形成的工作电极、对极使用锂金属箔而组装成的电化学测定电池进行的。

即，由该LTO改性体构成的工作电极比锂金属箔高，因此形成为正极，还没有其作为负极材料的评价。

因此，到目前为止，负极用粘接剂、特别是LTO类用负极用粘接剂还没有合适的粘接剂，需要进行该粘接剂的开发。

专利文献1：日本专利3555124号公报

专利文献2：日本专利3866740号公报

专利文献3：日本专利3894614号公报

专利文献4：日本专利特开2007-18882号公报

专利文献5：日本专利特开2001-35530号公报

专利文献6：日本专利特开2008-91079号公报