[发明专利]锂电池用非水电解液、使用其的锂电池以及用于该锂电池的含有甲酰氧基的化合物

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池以及用于锂电池等中的新型含有甲酰氧基的化合物。

背景技术

近年来，锂二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等小型电子设备的电源、电动汽车和电力储藏用等的电源。这些电子设备或汽车有可能在盛夏的高温下或极冷的低温下等较宽的温度范围内使用，所以要求在较宽的温度范围内平衡性良好地提高循环特性。

锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极和负极、含有锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。

另外，作为负极，已知有金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)和碳材料，特别是使用了可嵌入和脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池已经被广泛实用化。

例如，对与使用了天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池，我们知道非水电解液中的溶剂在充电时因在负极表面发生还原分解而产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所以会导致循环特性的下降。另外，非水溶剂的分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，特别是低温和高温下的循环特性容易下降。

再者，对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，我们知道尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所以与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速进行，电池容量或循环特性等电池性能大幅下降。另外，这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，特别是低温和高温下的循环特性容易下降。

另一方面，对于使用了例如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiFePO₄作为正极的锂二次电池，我们知道当非水电解液中的非水溶剂在充电状态下变为高温时，在正极材料与非水电解液的界面，局部地部分氧化分解而产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所以仍然会到导致循环特性等电池性能的下降。

如上所述，正极上或负极上非水电解液分解时的分解物或气体会阻碍锂离子的移动，或电池膨胀，由此使电池性能下降。尽管是这种状况，搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化还是在不断发展，电力消耗量有增大的趋势。为此，锂二次电池的高容量化在不断发展，通过提高电极的密度或减少电池内多余的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积在不断变小。因此，其状况是少量的非水电解液的分解就使得低温和高温下的电池的性能容易下降。

另外，作为锂一次电池，例如有已知以二氧化锰或氟化石墨作为正极、以锂金属作为负极的锂一次电池，由于具有高的能量密度而被广泛使用，但要求抑制长期保存中的内部电阻的增加，提高高温下的长期保存性能。

再者，近年来，作为电动汽车用或混合电动汽车用的新型电源，从功率密度的观点出发，开发了使用活性炭等作为电极的双电层电容器，从兼顾能量密度与功率密度(也称为输出密度)的观点出发，进行了将锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理进行组合的被称作混合电容器(有效利用基于锂的嵌入和放出所产生的容量和双电层容量这两者的非对称型电容器)的蓄电装置的开发，要求提高高温下的循环特性和高温保存特性等电池性能。

在专利文献1中公开了一种在非水电解液中配合有1体积％的2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯的锂离子二次电池，其能够提高20℃和60℃的循环特性。另外，在专利文献2中公开了一种在电解液中添加有1质量％的乙二醇二甲磺酸酯的锂离子二次电池，其能够提高循环特性。另外，在专利文献3中公开了一种相对于电解液添加有1重量％的2-丁炔-1，4-二醇二甲磺酸酯的锂离子二次电池，其能够提高20℃下的循环特性。

专利文献1：日本特开2001-256995号公报

专利文献2：日本特开2007-095380号公报

专利文献3：日本特开2000-195545号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种能够提高低温和高温循环特性的优良的锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池以及用于锂电池等中的新型含有甲酰氧基的化合物。

本发明者等人对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细研究。结果发现，实际现状是专利文献1等的非水电解液并不能实现低温和高温的较宽范围内的良好的循环特性。