[发明专利]调整烯烃聚合催化剂球形载体大小的方法

说明书

技术领域

本发明涉及存在卤化镁或者卤代氮化合物作为引发剂时，使金属镁与醇反应制备二烷氧基镁载体，分一至三次投入所述金属镁与醇使其反应，从而调整烯烃聚合催化剂二烷氧基镁载体的大小的方法。

背景技术

目前最广泛使用的烯烃聚合催化剂之一是氯化镁承载型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。氯化镁载体型齐格勒-纳塔催化剂通常为镁、钛、卤素以及由电子供给型有机化合物组成的固体催化剂成分。当在聚合α-烯烃，例如聚合丙烯时，氯化镁承载型齐格勒-纳塔催化剂可与作为助催剂的有机铝化合物以及作为立体规整调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合使用。由于用于烯烃聚合的载体型固体催化剂适用于各种商业化工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等，因此它们除了需要满足基本的高催化剂活性和立构规整性之外，还要满足关于颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或微粒和高的表观密度等，。

作为用于改进烯烃聚合催化剂的载体的颗粒形态的方法，重结晶和再沉淀方法、喷雾干燥方法、化学方法等是本领域已知的。其中再结晶和再沉淀方法难以在制备载体时任意地调整大小。

作为利用化学反应的方法之一，通过应用由镁和醇反应获得的二烷氧基镁作为载体制备催化剂的方法与其他方法相比，由于能够提供高活性的催化剂和具有高立构规整性的聚合物，最近倍受关注。然而，在应用二烷氧基镁作为载体时，由于二烷氧基镁颗粒的形状、尺寸分布和表观密度直接影响催化剂和聚合物的颗粒特性，所以在镁和醇的反应过程中需要制备大小均匀、呈球形，表观密度足够高的二烷氧基镁载体。尤其是，大量大颗粒载体会劣化聚合物的流动性，难以适用于工厂生产。

在现有技术文献中已公开了多种生产形状均匀的二烷氧基镁的方法。美国专利5,162,277和5,955,396号公开了如下方法：利用二氧化碳羧化无定形二乙氧基镁，获得乙基碳酸镁，通过在各种添加剂和溶剂的溶液内重结晶该乙基碳酸镁，制备尺寸为5-10μm的载体。此外，日本特开H06-87773公开了如下方法：对利用二氧化碳被羧化的二乙氧基镁的醇溶液进行喷雾干燥，然后进行脱羧反应，制备球形颗粒。然而，这些常规方法的工艺复杂，要求使用各种原料，且不能按照要求提供适合载体的粒度和形态。

与此同时，日本特开H03-74341、04-36891和08-73388提供了有碘存在时，镁金属与乙醇反应，合成球形或椭圆形二乙氧基镁的方法。然而，在这些制备二乙氧基镁的方法中，生成大量反应热和氢，由于反应非常迅速，不仅难以调节合适的反应速度，而且还存在所得产物二乙氧基镁载体中包含大量的微粒或由多粒子凝聚成的异型大颗粒的问题。再者，当由所述载体制备的催化剂直接用于烯烃聚合时，可能引发聚合物粒度过大，而且聚合过程中产生的聚合热破坏颗粒形状，在工艺中引发严重的障碍。

发明内容

为解决上述现有技术中所存在的问题，本发明提供一种调整具有光滑表面的球形颗粒状二烷氧基镁载体大小的方法，即在制备烯烃聚合催化剂二烷氧基镁载体时，分一至三次投入金属镁和醇使其反应。

根据本发明的调整烯烃聚合催化剂球形载体大小的方法，以卤化镁或者卤代氮化合物作为引发剂，使金属镁与醇反应来制备二烷氧基镁载体时，通过分1至3次投入所述金属镁与醇使其反应，调整烯烃聚合催化剂二烷氧基镁载体的大小。

根据本发明的调整载体大小的方法，在制备载体时，用作引发剂的卤化镁具体例可以为通式为MgX₂(X＝Cl、Br或者I)的卤化镁。

另一用作引发剂的卤代氮化合物的具体例可以为如下(1)-(4)的化合物。

(1)N-卤代琥珀酰亚胺类化合物

其中，X为卤素，R1、R2、R3和R4是氢、或含C_1-12的烷基或者含C_6-30芳基。

(2)三卤代异氰脲酸类化合物

其中，X为卤素。

(3)N-卤代邻苯二甲酸亚胺类化合物

其中，X为卤素，R1、R2、R3和R4是氢或含C_1-12的烷基或者含C_6-30芳基。

(4)乙内酰脲类化合物

其中，X为卤素，R1、R2是氢、或含C1-12的烷基或含C6-30者芳基。

所述反应引发剂卤化镁或者卤代氮化合物用量在相对于1重量份的金属镁时，优选使用0.001-0.2重量份，如果用量不足0.001重量份时，反应速率过慢，如果超过0.2重量份时，则生成的颗粒尺寸过大或生成大量的细粒。