[发明专利]微晶二氧化钛的制备方法

说明书

本发明涉及制备晶体尺寸小于15nm的金红石型微晶二氧化钛(microcrystallin titanium dioxide)的方法。

背景技术

通常微晶二氧化钛指的是具有的晶体尺寸比颜料二氧化钛的尺寸小5～10倍的二氧化钛，TiO₂。微晶二氧化钛的晶体尺寸的数量级一般是10～100nm，其使得该微晶二氧化钛具有高可见光透光性的光学性能。另一方面，紫外线照射被很好地过滤，也就是说，紫外线被吸收以及被透明的二氧化钛反射。因此，微晶二氧化钛可以应用于如防晒等多种领域中，在这些领域中需要具有紫外线保护性能和优异的透明性。在这些应用中，利用金红石型微晶二氧化钛可以取得最好的结果。相比较锐钛矿型，金红石型二氧化钛晶体的优势在于，与锐钛矿型相比，其可以提供更大范围的紫外线保护。

微晶二氧化钛的制备方法涉及以下特定要求：获得受控的小晶体尺寸、晶体尺寸分布窄和合适的晶形、以及进一步防止颗粒凝聚的倾向、并改善颗粒的分散性。另外，对制备方法通常有经济效益和使用生态可接受的材料和方法步骤这些方面的要求。

有很多用来制备微晶二氧化钛的方法，例如气相法和起始于含水沉淀物的方法。通常在气相法中，在二氧化钛的结晶过程中首先形成锐钛矿型，这是因为在晶体生长的初始阶段锐钛矿型是热力学上更稳定的结构形式。由于形成较小的晶体，因此经常使得锐钛矿型二氧化钛具有较大的比表面积。尤其是在具有较高反应速率的气相反应中更是如此，即，更短的反应时间对于金红石型的实际晶体生长是不够充足的。采用这种方法时，可以通过充分地提高反应温度来制备金红石型晶体，更高的温度使得金红石型在热力学上更为有利。然而，由于如此高的反应温度极大地增加了晶体尺寸，无法得到10nm的尺寸。

US 5698177公开了一种用于制备TiO₂的气相合成方法，其中与待挥发的TiCl₄相容的掺杂剂用于改良TiO₂的物理性能。提及SiCl₄是可能的掺杂剂，其能够使锐钛矿型的量最大化并使其颗粒尺寸最小化，因此增加了终产物的比表面积。然而，操作TiCl₄是极其困难的。TiCl₄是反应活性非常强的且倾向于在气相中形成氯化合物。另外，气相反应在纯度方面有很高的要求，这是因为在燃烧步骤中所有的杂质将进入到二氧化钛晶体中。在文献中记载了对锐钛矿相和其比表面积进行控制，其中金红石型比率仍小于17％。

EP 1514846公开了通过等离子体进行的气相合成，其中使用SiO₂前体主要用于防止凝聚，因此减少了具有过大尺寸的颗粒的数量以及增加了比表面积。

本申请人的在先专利，EP 0444798，记载了用来制备具有的晶体尺寸小于100nm的金红石型微晶二氧化钛的含水过程(aqueous process)。在该过程中，首先用碱处理固体二氧化钛水合物，优选用氢氧化钠水溶液从而达到碱性pH。之后，用盐酸酸化经碱处理过的沉淀物，将该盐酸的终浓度调节至8～25g/l。中和由碱和酸进行处理得到的沉淀物，优选中和至pH为4～6。通过此方法，得到金红石型比率为99.5％且晶体尺寸的数量级通常为25nm的二氧化钛，适当选择过程参数甚至可以使晶体尺寸低至15nm。

US 5536448公开了通过液相过程来制备树枝状或星状TiO₂。向二氧化钛水合物的含水分散体中加入碱以调节pH至中性值，然后将混合物加热至90～100℃。将所得的产物进一步分散在水中，并和盐酸以HCl比TiO₂的摩尔比为1～4∶1来混合。于85～100℃熟化该分散体数小时，从而生成树枝状或星状TiO₂微粒。通过在水中使二氧化钛产物形成浆料和向所得的溶液中加入水溶性的硅盐，可使得这些产物颗粒被例如硅氧化物或氧水合物(oxyhydrate)涂覆。沉积在二氧化钛颗粒表面上的涂层改善了产物的分散性和分散体的稳定性。