[发明专利]制备新戊二醇的方法

说明书

本发明涉及通过在基于起始混合物的多于15重量％的水存在下在含镍催化剂上在液相中氢化羟基新戊醛来制备新戊二醇的方法。

多元醇或多羟基醇作为形成聚酯或聚氨酯、合成树脂涂料、润滑剂和增塑剂用的缩合组分具有相当大的经济重要性。在这方面，有用的多元醇特别是通过甲醛与异丁醛或正丁醛的混合羟醛加成获得的那些。甲醛与适当的丁醛之间的羟醛加成首先形成醛式中间体，其随后必须还原成多元醇。可通过这种方法获得的此类多元醇的一个工业上重要的实例是通过甲醛与异丁醛的混合醛醇缩合反应获得的新戊二醇[NPG，2，2-二甲基丙-1，3-二醇]。在碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物或脂族胺存在下用等摩尔量进行该羟醛加成反应，并首先提供可分离的羟基新戊醛(HPA)中间体。这种中间体可随后根据Cannizzaro反应用过量甲醛转化成新戊二醇以形成1当量甲酸盐。在该还原步骤的这种构造中，因此作为副产物获得甲酸盐。但是，在工业上也实施羟基新戊醛在金属催化剂上的气相和液相催化氢化。根据EP 0 278 106 A1，已发现合适的氢化催化剂是可包含其它活性金属，如铬或铜并另外包含活化剂的镍催化剂。该粗制醛醇缩合混合物随后在不预先分离成其成分或除去独立组分的情况下催化氢化。由于甲醛一般以水溶液，例如37重量％溶液形式使用，在待氢化的醛醇缩合混合物中存在水。所得粗制氢化产物随后可根据EP 0 278 106 A1的教导通过蒸馏后处理。

从WO 99/035112 A1中获知在镍催化剂存在下在液相中将羟基新戊醛氢化成新戊二醇的另一方法。特别提到太高的水量对镍催化剂在该氢化过程中的稳定性的有害影响。报道了由水的存在引起的催化剂破坏以及以新戊二醇为代价的选择性下降。WO 99/035112 A1因此提出，在羟基新戊醛氢化成新戊二醇时将水量限制为小于15重量％。在已知方法中也不应超过100℃的氢化温度，因为在镍催化剂存在下使用更高的氢化温度会提高副产物的形成，如新戊二醇单异丁酸酯或新戊二醇单羟基新戊酸酯的形成。

WO 98/17614 A1还考虑通过在镍催化剂存在下的液相法将羟基新戊醛氢化成新戊二醇。在该已知方法中，首先使异丁醛与甲醛水溶液在叔烷基胺存在下反应以产生包含羟基新戊醛的粗制混合物，其随后用脂族醇萃取。从有机相中馏出低沸点组分，并将包含羟基新戊醛的高沸点组分氢化。为了后处理，用水萃取该氢化产物，这将新戊二醇转移到水相中。随后通过蒸馏从该水相中分离出新戊二醇。连在氢化阶段上游的萃取和蒸馏步骤降低该氢化阶段中存在的水量。在已知方法中，应在120℃至180℃的温度范围内进行该氢化阶段。

根据US 6,268,539 B1，首先蒸馏由异丁醛和甲醛水溶液在三乙胺催化下的反应获得的醛醇缩合产物。所得含水的蒸馏残渣随后在包含钼作为助催化剂的阮内镍存在下在70至120℃下氢化。已知的液相法的特征在于使用特定的自吸气器搅拌器，其确保液相与气相之间的强混合。由于这种特定的反应器构造，只需要0.55至12.4MPa的低氢化压力。

从EP 0 395 681 B1中获知的反应方案也允许使用特定的反应器设计在阮内镍存在下进行羟基新戊醛的液相氢化，其中使氢气剧烈通过液体反应混合物。这种汽提作用除去痕量的用作醛醇缩合催化剂的叔胺及其配混物，它们会促进羟基新戊醛在氢化阶段中的分解。根据EP 0 395 681 B1的教导，不需要使用高压。该氢化阶段中所用的粗制混合物含有10至35重量％水。

对于羟基新戊醛在镍催化剂存在下液相氢化成新戊二醇，为了以高转化率和高选择性将羟基新戊醛转化成新戊二醇，需要特殊的反应器设计或只允许低水含量的粗制羟基新戊醛用于氢化。在一些情况下，必须首先对该粗制羟基新戊醛施以附加的萃取和蒸馏以降低要氢化的产品中的水含量。

然而，理想的是在液相中在常见的工业可得的镍催化剂存在下不经提纯步骤直接氢化来自烷基胺催化的异丁醛与甲醛水溶液的羟醛加成的反应产物。

因此，本发明的目的是开发在技术方面实施简单并能用经济上可接受的装置通过烷基胺催化的羟醛加成获得新戊二醇的方法。

本发明因此涉及通过异丁醛和甲醛在作为催化剂的叔烷基胺存在下加成产生羟基新戊醛并随后氢化来制备新戊二醇的方法，其特征在于所述氢化在含有占起始混合物中的有机组分的15至27重量％的脂族醇和占所用总量的多于15至25重量％的水的均匀液相中在镍催化剂存在下在80至180℃的温度和6至18MPa的压力下进行。