[发明专利]用硝酸蒸气对碳纳米纤维进行改性和官能化的高效气相方法

说明书

本发明涉及利用硝酸蒸气对碳纤维进行官能化的方法、用这种方法改性的碳纤维及其应用。 

根据现有技术,碳纳米纤维主要被认为是直径在3-100nm之间、长度为直径若干倍的圆筒状碳管。这些管由一或多层取向的碳原子构成并具有不同形态的芯。这些碳纳米纤维亦被称作例如“碳纤丝”或“中空碳纤维”。 

碳纳米纤维在专业文献中早已是已知的。尽管一般将饭岛(Iijima)称作纳米管的发现者(出版物:S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991)，但从二十世纪七十年代或八十年代初起这些材料-特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料就已经被人们所知了。Tates和Baker(GB 1469930A1,1977以及EP 56004 A2)最先记述了由烃的催化裂解沉积极细的纤维状碳。然而，所述基于短链烃而制造的碳纤丝并未在其直径方面得到进一步表征。 

这些碳纳米纤维通常是圆筒型结构的。在圆筒状结构中又分单壁单碳纳米管（单壁碳纳米管）和多壁圆筒型碳纳米管（多壁碳纳米管）。它们的常见制造方法包括例如电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD法)和催化化学气相沉积(CCVD法)。 

从Iijima, Nature 354, 1991, 56-8已知了使用电弧放电法来形成由两个或两个以上石墨烯层构成的碳纤维，其被卷成无缝封闭的圆筒并彼此嵌套在一起。取决于卷绕矢量，可以实现碳原子相对于碳纤维纵轴的手性和非手性排列。 

其中单个连续的石墨烯层(所谓卷轴(scroll)型)或不连续的石墨烯层(所谓葱头(onion)型)形成纳米管结构的基础的碳纤维结构最先是由Bacon等人在J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90记述的。该结构被称为卷轴型。Zhou等人Science, 263, 1994, 1744-47和Lavin等人Carbon 40, 2002, 1123-30随后也记述了相应的结构。 

由于碳纳米纤维的惰性和疏水性，表面改性和官能化对其应用、特别是在催化中的应用来说是必不可少的(Toebes, M. L等人, J. Catal. 214:78-87 (2003); de Jong K. P., Geus J. W., Catal. Rev.-Sci. Eng. 42:481-510 (2000); Serp P. 等人, Appl. Catal. A 253:337-58 (2003); Nhut, J. M. 等人, Appl. Catal. A 254:345-63(2003))。最常用的表面改性方法之一是通过部分氧化产生含氧官能团。一方面氧化使碳纳米纤维变得亲水，结果由于改善的湿润性而使得水性催化剂的预备成为可能。另一方面在表面上产生的含氧官能团可以充当催化剂前体复合物的锚点。在这里，羧基起关键作用 (Boehm,H. P., Carbon 32: 759:69(1994))。