[发明专利]非水系二次电池用复合石墨粒子、含有其的负极材料、负极及非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于非水系二次电池的复合石墨粒子，含有该复合石墨粒子的负极材料，使用该负极材料形成的负极，以及具有该负极的非水系二次电池。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。特别是，比镍镉电池及镍氢电池具有更高能量密度、且大电流充放电特性优异的非水系二次电池越来越受到瞩目。

考虑到成本、耐久性、容量方面，较多地使用石墨作为非水系二次电池的负极材料。但是，在对极板上的含有负极材料的活性物质层进行高密度化以实现高容量化时，存在以下问题：初期循环时的充放电不可逆容量增加、无法获得充分的充电接受性、且明显产生循环劣化。

专利文献1中记载了如下的碳复合材料的制造方法：将天然石墨及粘合剂捏合而得到捏合物，在700～1500℃下进行一次加热使该粘合剂碳化，然后在2400～3000℃下进行二次加热，由此，同时进行天然石墨的纯化及碳化后的粘合剂的石墨化。然而，在专利文献1中，是假想以鳞状或鳞片状天然石墨作为起始原料的，其活性物质层的高密度化、充放电不可逆容量的降低、充电接受性、循环特性并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-086343号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述背景技术而进行的研究，本发明的课题在于提供如下的电池：即使为了高容量化而使集电体上的具有负极材料的活性物质层高密度化，该电池初期循环时的充放电不可逆容量也充分小，并且充电接受性良好、循环特性优异。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现：通过使用具有特定结构和物性的复合石墨粒子作为负极活物质，可以获得解决上述问题的非水系二次电池，所述复合石墨粒子是将球状石墨粒子与粘合剂石墨化物进行复合而得到的，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下所述。

(1)一种非水系二次电池用复合石墨粒子，其是将球状石墨粒子(A)和能够石墨化的粘合剂的石墨化物进行复合而得到的复合石墨粒子(B)，该复合石墨粒子(B)满足下述(a)和(b)中的至少之一，

(a)将通过激光衍射法测定的球状石墨粒子(A)的累积50％径(d50径)、90％径(d90径)、10％径(d10径)分别记为D50(A)、D90(A)、D10(A)，将通过激光衍射法测定的复合石墨粒子(B)的累积50％径(d50径)、90％径(d90径)、10％径(d10径)分别记为D50(B)、D90(B)、D10(B)时，满足下述(式1)、(式2)及(式3)的所有条件：

1.1≤D50(B)/D50(A)≤2.0    (式1)

1.1≤D90(B)/D90(A)≤2.4    (式2)

1.0≤D10(B)/D10(A)≤1.8    (式3)；

(b)将经XRD测定的球状石墨粒子(A)的110面和004面之比110_(A)/004_(A)的值记为x、将经XRD测定的复合石墨粒子(B)的110面和004面之比110_(B)/004_(B)的值记为y时，以下式定义的它们的比值z为1.2以上且3.5以下，

z＝y/x。

(2)上述(1)所述的非水系二次电池用复合石墨粒子，其中，所述复合石墨粒子(B)还满足(c)及(d)中的至少之一，

(c)其BET比表面积为1.6m²/g以上且5.0m²/g以下、振实密度(tap density)为0.80g/cm³以上且1.40g/cm³以下、通过流动式粒子图像分析装置测定的粒径为1.5μm～10μm的粒子的平均圆形度为0.90以上且0.98以下、并且粒径为10μm～40μm的粒子的平均圆形度为0.85以上且0.90以下；

(d)将由Hg孔隙率计(porosimeter)测定的球状石墨粒子(A)的总微孔容积值记为p、将由Hg孔隙率计测定的复合石墨粒子(B)的总微孔容积值记为q时，以下式定义的它们的比值r为0.5以上且1.0以下，

r＝p/q。