[发明专利]PD(II)和NI(II)络合物的粘土活化

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年6月19日提交的临时专利申请61/132,479号的权利，通过引用而将其包括在本申请中。

技术领域

本发明基本上涉及用于烯烃聚合和共聚的负载催化剂(supported catalyst)。

背景技术

本领域探求改进例如韧性、粘性、表面性质(可涂饰性和可印刷性)、耐溶剂性、与其它聚合物的可混合性以及流变性等重要的材料性质(1)。前过渡金属(Ziegler-Natta)和茂金属型络合物被广泛用于α-烯烃的均聚(2，3)。基于Ti、Zr和Cr的络合物的高亲氧性导致其被大部分官能化乙烯基单体，特别是可商购获得的极性单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯抑制(1)。

由于极性单体与催化剂强烈相互作用并导致抑制，从而可与极性官能化单体相容的烯烃聚合催化剂的开发是非常重要的。Brookhart等人获得了重要进展，其首先证实了采用阳离子Ni(II)和Pd(II)二亚胺络合物进行的乙烯与丙烯酸甲酯(MA)的插入共聚(4)。得到的聚合物采用丙烯酸酯单元支化，该单元位于支链末端(5-8)。最近，Drent等报导了丙烯酸酯单体与线型聚乙烯的无规结合(random incorporation)(9)，其描述了一种原位催化剂(in situ catalyst)的使用，所述原位催化剂结合了2-17mol％丙烯酸酯单体，是通过双(邻甲氧基苯基)膦基苯磺酸盐配体与Pd(dba)₂(dba＝二亚苄基丙酮)的结合反应制备的，并具有较低的分子量(Mn＝2,000-20,000)(10，11)。理论研究表明这些催化剂产生的“链行走能力”缺失是由于相对于Brookhart体系β-氢化物消去障碍增加(12，13，14)。

已经提出，为实现共聚，要求金属中心具有适宜的亲电性。过高的亲电性导致极性官能团对活性位点的不期望配位，形成稳定螯合物，而过低的亲电性对于烯烃插入而言导致低反应性(15)。继Pugh等的工作(9)，多个小组已经研究了Pd(II)膦基苯磺酸盐体系的化学性质及其在乙烯/丙烯酸酯和乙烯/CO共聚中的性能(16，17，18，19，20，21，22，23)。另外，已经发现了这些体系催化其它共聚反应，生成线型共聚物，所述其它共聚反应包括乙酸乙烯酯/CO(24)、乙烯/降冰片烯(25)、乙烯/官能化降冰片烯(26)、乙烯/丙烯腈(27)和乙烯/乙烯基醚共聚(28，29)。丙烯腈单元向线型聚乙烯链中的插入还可采用中性二甲基吡啶基Pd(II)络合物实现。该反应缓慢，但在催化状态下发生(27)。已经提出甲氧基与金属中心之间弱且不连续的相互作用可促进配位路易斯碱共聚单体的置换作用(30，31)。

很多年前，Keim等开发了天然含氧Ni螯合物作为催化剂用于Shell高级烯烃工艺(SHOP)(32)，其中[P，O]Ni催化的乙烯低聚反应表现出对官能团的高耐受性(33)。Grubbs等开发了一系列能够使乙烯与官能化降冰片烯共聚的基于水杨醛亚胺配体的[N，O]Ni催化剂(34)。然而，这些催化剂不能结合具有直接连接于C-C键的极性官能度的极性单体。其后，Carlini等介绍了原位形成的镍的水杨酸亚胺盐催化剂，其声称能够使乙烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，生成高分子量线型共聚物(35)。然而，未研究可能形成的均聚物混合物。Gibson等采用[P，O]Ni催化剂生产低分子量甲基丙烯酸甲酯终止的聚乙烯(36)。Rieger等已经合成并表征了基于膦基苯磺酸盐配体的Ni催化剂，尽管报道了对乙烯均聚的活性(甚至在极性单体的存在下)，但未观察到共聚活性。

发明内容

与易获得的极性官能单体相容的烯烃聚合催化剂的开发，可为目前通过高压自由基聚合制备的多种官能化共聚物提供低压低温途径。这些自由基工艺需要较高压力，导致高额的投资和生产成本，且极性官能度的结合不可控。