[发明专利]具有锂负极的可充电电池组

说明书

技术领域

本发明涉及电化学动力工程，特别地，本发明涉及化学电源，其具有由金属锂、锂合金或能够嵌入锂离子的材料或化合物制成的负极。

发明背景

因为金属锂的高比容量(3.88Ah/g)，所以其是用于化学电源的负极的最具吸引力的材料。然而，金属锂电极最主要用于一次(不可充电的)电池组。

金属锂电极的主要劣势是在阴极沉积到阳极上的过程中锂形成枝晶的倾向。在电池组放电期间锂枝晶的形成导致了能够引起火灾或爆炸的内部短路的风险。因此，商业上不生产具有金属锂电极的二次和可充电电源。只有诸如SANYO和VARTA的某些公司生产具有由锂合金(锂-铝、锂-铟等)制成的负极的可充电扣式电池。

已经提出了多个方法来阻止锂在阴极沉积(充电期间)期间的枝晶形成：利用在锂电极表面上产生聚合物电解质硬膜的特殊电解质体系；使用具有某些性质的特殊的电极添加剂，例如在锂电极表面聚合以使聚合物电解质膜高导电的单体添加剂。

已知US 6,248,481和US 5,882,812提供了可充电的锂-硫电池(其中负极为金属、合金或插层材料(intercalation material)，正极为金属氧化物、金属硫化物或有机硫电极，并且电解质为其中多硫化物是可溶的至少一种有机溶剂的电池)，其包括为元素硫、硫化物类和多硫化物类中至少一种的形式的“调节类(tuning species)”。该调节类的目的是提供过充电保护，即在充电超过预定限制的情况下防止对电池的损害。过充电保护机制的基础在于认识到在过充电时，将位于正极的中间体氧化态的多硫化物类转化为更高氧化的多硫化物类。将这些更高氧化的种类运至负极，在这里它们被还原回中间体多硫化物类。然后将由此产生的中间体多硫化物类运回正极，在这里它们将被再次氧化为高氧化态。通过在正极提供中间体多硫化物类的这种稳定的流动，能够通过指示的中间体类的氧化反应以将电池电势保持在较低水平，从而有助于保护过充电。能够通过加入各种调节剂来调节这种氧化还原对机制以便调节反应发生时的电势。公开了以电解质添加剂的形式存在或以添加到负极的初始金属组分中的合金化元素的形式存在的调节类。没有向正极中加入任何添加剂的建议，也没有对在充电期间锂枝晶形成的问题的任何考虑。事实上，US 6,248,481和US 5,882,812完全考虑了过充电的问题，但是由本发明的实施方案提出的枝晶形成的问题发生在正常充电期间(即当电池开始充电至其工作电势时，而不是过充电至高于其工作电势的电势时)。特别地，US 6,248,481和US5,882,812公开了为在过充电期间通过将一种电化学反应变为另一种来降低电势而设计的电化学体系，但是其中在正常充电期间枝晶锂仍然能够在正极上形成。

US 2006/0194115公开了电池，其具有包含锂插层材料的负极，包含活性硫的负极和液态非水电解质。将负极表面改良并用钝化负极上多硫化物氧化还原反应的表面涂层保护，并且允许将锂嵌入负极/从负极嵌出。重要的是意识到在本文中正极是硫电极(即由元素硫、硫化锂或多硫化锂制成)而不是基于过渡金属的氧化物或复合氧化物、过渡金属硫化物或过渡金属硫化物的混合物的电极。此外，负极是碳或石墨电极，而不是由金属锂或锂合金制成的电极。就这一点而论，US2006/0194115涉及在本发明的实施方案中使用的不同的电化学体系，并且具体涉及电化学体系，其中因为负极不是由金属锂或锂合金制成的，所以锂枝晶的形成不是问题。

内容简述

根据本发明的第一方面，提供了可充电电池或电池组，其包括负极、隔板、正极和非水电解质，其中所述负极包含金属锂、锂合金或能够嵌入锂离子的材料(化合物)中的至少一种或多种；并且其中所述正极包含氧化还原对添加剂(redox shuttle additive)以促进枝晶锂在电解质中溶解。

有利地，所述电解质还包含氧化还原对添加剂，其可以与电极中的氧化还原对添加剂相同或不同。

溶解可以在金属锂的阴极沉积期间形成的枝晶的更有效的方法之一是使用电解质中的氧化还原对添加剂，但是这通常不能完全解决枝晶形成的问题。

通过在电极本身加入氧化还原对添加剂，显著地抑制了枝晶的形成。

氧化还原对添加剂是能够可逆的氧化和还原的化合物。氧化还原对添加剂的氧化必须在电池或电池组充电期间的正极上发生，而还原必须在与枝晶细分散的锂反应期间的负极上发生。

优选地，所述氧化还原对添加剂是或者包含元素硫或包含硫的无机、有机或高分子化合物的至少一种。

有利地，所述氧化还原对添加剂包含至少一种多硫化锂。