[发明专利]具有官能化纳米颗粒的气体扩散电极

说明书

本发明涉及用于工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极，该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，本发明还涉及该气体扩散电极的制备方法及其在高温-聚合物电解质膜-燃料电池中的用途。

用于聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极是膜-电极单元(MEE)的组件。膜-电极单元包含至少两个气体扩散电极，阳极和阴极，其以夹层形式包围质子传导性电解质膜，并向外通过双极性板(Bipolarplatte)进行接触(参见图1)。

用于聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极是多层结构，并包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中催化剂层接触聚合物电解质膜。

气体扩散层由导电性纸张或无纺布构成，通常以石墨化纤维为基础。气体扩散层电连接双极性板和催化剂层，从双极性板将反应气体导入催化剂层中，并且将催化剂层中形成的产物水运输进入双极性板中。

催化剂层由导电性载体材料纳米颗粒如石墨颗粒的多孔层构成，在该纳米颗粒上分散了电催化剂(Elektrokatalysator)。

催化剂层的功能包括将反应物氢和氧以及质子输送至电催化剂、转化反应物、将产物水输送至气体扩散层以及导出和导入电子。为了实现MEE的高效率，催化剂层的组件必须这样分布在电极层中，使得：

-确保反应气体进入电催化剂以及产物水的输出，

-电催化剂导电连接至气体扩散层，以及

-电解质膜和电催化剂之间存在质子传导性连接。

由于在MEE的阳极室和阴极室中发生不同的反应，MEE的两个催化剂层通常不是一致的，而是在组成和构造上与阳极和阴极的具体反应条件相匹配。

为了确保电解质膜和电催化剂之间存在质子传导性连接，催化剂层含有质子导体。US 4,876,115记载了或二氧化钌用作质子传导性材料的用途，它们接触作为催化剂材料载体的导电性碳颗粒的表面，并使得电池反应生成的质子与聚合物电解质膜之间存在质子传导性连接。

为了确保反应气体进入电催化剂和输出产物水，催化剂层是多孔结构。炭黑颗粒一般具有的直径为10～40nm。催化剂颗粒一般具有的直径为3～10nm。另外催化剂层一般含有聚四氟乙烯(PTFE)。JP 1994-84797记载了一种多层电极，在该电极中将聚四氟乙烯(PTFE)结合入多孔电极结构中从而实现疏水性气体通道，该气体通道改善了催化中心的提供。同时提高了电极体的整合性和稳定性，从而在给定的运行条件下改善了长期稳定性。PTFE使催化剂层具有疏水性且起胶粘剂作用。缺陷在于用PTFE进行覆盖时会钝化催化中心。

对于运行温度高于100℃的聚合物电解质燃料电池，不适合用作气体扩散电极中的质子性传导材料，这是因为在该运行条件下在持续运行中是不稳定的。

由于改善的电极动力学以及阳极催化剂对一氧化碳和其他的催化剂毒物的容忍度提高，因此期望在高至250℃的温度运行聚合物电解质-燃料电池。由此，在使用重整气(Reformatgas)中的氢气时，用于净化气体的技术费用明显减小。另外由于其更高的温度水平可以更有效地利用电池的废热。

在高于100℃的运行温度下运行聚合物电解质燃料电池时，通常使用由碱性聚合物(例如聚唑)构成的膜，其通过用无机酸掺杂实现质子传导性。US5,525,436记载了由聚苯并咪唑构成的掺杂磷酸的膜的制备及其在高温燃料电池中的用途。该通常也在电极中用作电解质的磷酸具有的缺陷是其以液态存在且填充了催化剂层的孔隙。接近电催化剂需要输送工作气体通过磷酸。而这是困难的，因为磷酸具有较小的溶氧性和较低的氧气扩散因子，这阻碍了阴极侧的电极反应，并因此与具有的低温-系统相比降低了高温-聚合物电解质膜-燃料电池的功率密度。

磷酸在电极中通过毛细管作用力仅部分地连接，并因此在膜-电极单元中是可移动的，这有可能是造成劣化现象的原因。因此，为了提高高温-聚合物电解质-燃料电池的效率，研究工作集中在更合适的催化剂层用的质子导体。应该减少液态磷酸的含量以及使用固态质子导体替代磷酸，其中应当同时确保载体上的催化剂中心和电解质以及气相之间的很好的接触，同时确保由电极组件建立能承受机械负载的复合物。另一方面是改善了磷酸在催化剂层中的分布，这可以通过改善催化剂层的润湿性来实现。