[发明专利]用于制备多元醇的方法

说明书

技术领域

本发明的主题是可用简单方法获得的多元醇。本发明的主题还是该方法本身，以及本发明多元醇用于制备聚氨酯材料的应用。

背景技术

适合聚氨酯材料如软或硬泡沫塑料或诸如弹性体之类实心材料的生产用多元醇，通常可通过适当氧化烯在多官能启动化合物，即包含多个泽尔维季诺夫活泼氢原子的启动化合物，上的聚合获得。早已公知，有各种各样实施此类聚合反应的方法，这些方法中有些则互为补充：

一方面，氧化烯在具有泽尔维季诺夫活泼氢原子的启动化合物上的碱催化加成反应在大规模生产上很重要；另一方面，为实施这一反应，双金属氰化物化合物(“DMC 催化剂”)的应用正变得日益重要。采用高活性DMC催化剂，例如在US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310和WO 00/47649中描述的那样，有可能制备催化剂浓度非常低(25 ppm 或更少)的聚醚多元醇，以致不再需要将催化剂从最终产物中分离出去。然而，此种催化剂不适合短链多元醇或基于含氨基基团启动化合物的多元醇的制备。早已公知的碱性催化剂，例如，基于碱金属氢氧化物的那些，虽能实现短链多元醇和/或基于氨基基团启动化合物的多元醇的顺利制备，但该催化剂通常必须借助单独后加工步骤从碱性粗聚合物中移出。特别是在含氨基基团多元醇的制备的情况下，常常获得黄色至泛黄-褐色产物；带色的原材料对于某些应用场合，例如，在清漆和涂料的情况下，是不期望的。氧化烯在适当启动化合物上的(路易斯)酸-催化加成则重要性不大。

氧化烯诸如例如环氧乙烷或环氧丙烷在具有泽尔维季诺夫活泼氢原子的启动化合物上的碱催化加成反应，如上已经所述的，是在碱金属氢氧化物的存在下实施的，但碱金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱土金属氢氧化物或胺诸如例如N,N-二甲基苄基胺或咪唑或咪唑衍生物，也可使用。在具有键合在氮原子上的泽尔维季诺夫活泼氢原子的含氨基基团启动化合物的情况下，在没有催化作用的情况下，每摩尔泽尔维季诺夫活泼氢原子最高可加成1 mol氧化烯；如果超过这一比值，则通常必须加入上面所列碱性催化剂之一。当加入氧化烯时，必须钝化聚醚链上的聚合活性中心。为此，可采用各种各样的程序。例如，可利用稀无机酸如硫酸或磷酸来实施中和。硫酸的第二解离阶段的强度足以使通过活性烃氧基基团水解生成的碱金属氢氧化物发生质子化，因此，每mol所使用的硫酸，可中和2 mol烃氧基基团。另一方面，磷酸则必须使用相对于要中和的烃氧基基团数量而言“等摩尔”的数量。中和和/或通过蒸馏除水期间生成的盐一般必须借助过滤方法分离。蒸馏-和过滤过程费时且耗能，另外在许多情况下也不容易很好地重复。为此已研发出多种无需过滤步骤，和在许多情况下也无需蒸馏步骤，就能实施的方法。用羟基羧酸（carbons?uren）诸如例如乳酸进行的中和描述在WO 98/20061和US-A 2004167316中，用以对生产硬泡沫塑料用短链多元醇进行后处理；这些方法被广泛采用并且是相当成熟的方法。US-A 4521548描述如何按照类似方式通过与甲酸起反应使聚合活性中心钝化。用羟基羧酸或甲酸中和后生成的金属羧酸盐在聚醚多元醇中溶解从而产出澄清溶液。然而，此类方法的缺点是留在产物中的盐的催化活性，这对于许多聚氨酯用途来说是不期望的。因此在WO 04/076529中，聚合反应采用10-1000 ppm KOH的低催化剂浓度实施，以便使中和后留在多元醇中的催化活性羟基羧酸盐同样也以低浓度存在，相应地对后续反应的破坏作用也较小。在JP-A 10-30023和US-A 4110268中，采用芳族磺酸或有机磺酸中和：这些酸生成同样可溶于聚醚多元醇，但碱性较小并以低催化活性为特征的盐。这里的一个重要缺点是磺酸的高成本。借助酸性阳离子交换剂的后处理，正如在DE-A 100 24 313中描述的，要求使用溶剂并采用蒸馏移出它们，相应地也带来高成本。相分离方法仅要求水解步骤，不需要中和步骤，并例如描述在WO 01/14456, JP-A 6-157743, WO 96/20972和US-A 3823145中。聚醚多元醇与碱性水相之间的相分离因凝聚池或离心作用的采用得到促进；这里，通常也需要加入溶剂以增加聚醚相与水相之间的密度差。此类方法不适合所有类型的聚醚多元醇；特别是，它们在短链聚醚多元醇或具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇的情况下不成功。溶剂的使用耗费成本，而离心则要求在维修方面的高花费。