[发明专利]由甘油制备丙烯醛或丙烯酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由甘油制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，和更具体地涉及在基于杂多酸盐的新催化剂存在下通过甘油脱水制备丙烯醛的方法。

背景技术

对于化学工业，化石资源，例如原油馏分，将在几十年内耗尽。因此正越来越多地研究天然和可再生来源的资源作为替代原料。

工业上通过在基于混合氧化物的催化剂体系存在下，在气相中经由空气中的氧气对丙烯进行氧化，制备化学工业的重要合成中间体丙烯醛。衍生自动物或植物油的甘油是在制备生物柴油或油化学品中作为丙烯替代物的预期途径之一，当经历催化脱水反应时，甘油能够产生丙烯醛。这种方法因此可以符合更一般的环境保护背景内的绿色化学理念。

WO 06/114506中公开通过在分子氧存在下甘油的氧化脱水反应一步制备丙烯酸的方法。该方法的原理基于两个连续的脱水和氧化反应：

CH₂OH-CHOH-CH₂OH → CH₂=CH-CHO + 2H₂O ，

CH₂=CH-CHO + ? O₂ → CH₂=CH-COOH 。

氧气的存在用来进行氧化反应，跟随在甘油脱水反应之后，使得在单一步骤中由甘油形成丙烯酸。该方法可以在气相或液相中，用甘油的浓缩或稀释水溶液进行。由甘油直接制备丙烯酸的方法特别有利，因为其允许在单个反应器中合成。但是，必须由脱水阶段引入所有分子氧。这样具有许多缺点，特别是该反应在第一脱水步骤中存在由于煅烧而失控的风险，以及当分子氧的来源是空气时，因为空气中存在氮，反应器必须大得多。

在两步法中使用甘油水溶液具有在第一阶段出口处产生下述料流的缺点，所述料流不仅包含产生的丙烯醛和副产品，而且包含部分源自甘油溶液和部分源自脱水反应产生的水的大量水。但是，出于经济的原因，优选使用甘油水溶液。这一料流被送入第二反应器中，在其中丙烯醛在催化剂存在下被氧化为丙烯酸。该氧化反应的传统催化剂通常为固体，包含至少一种以金属形式或氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐形式存在的选自Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh的元素。某些元素，例如钼、碲或铼，是挥发性的，特别是在水存在下。这一点意味着在水流存在下，第二阶段催化剂迅速丧失效率和机械强度，使得难以维持该方法。此外，稀释的水溶液中产生的丙烯酸需要通常复杂和相当昂贵的分离和冷凝步骤。

许多催化剂体系已经是甘油脱水反应至丙烯醛的研究主题。

由法国专利FR 695 931已知一种由甘油制备丙烯醛的方法，根据该方法具有至少三个酸官能团的酸性盐或这些盐的混合物被用作催化剂。这些催化剂的制备在于例如用磷酸铁浸渍已经破碎至豌豆大小碎片的浮石。根据该专利的教导，由此类催化剂得到的产率大于80%。

在美国专利US 2,558,520中，脱水反应在悬浮在芳族溶剂中的用磷酸盐浸渍的硅藻土存在下，在气相/液相中进行。在这些条件下获得72.3%的甘油至丙烯醛的转化率。

美国专利US 5,387,720公开了一种通过在由其Hammett酸值定义的酸性固体催化剂上，在至多340℃的温度范围下，在液相或气相中使甘油脱水制备丙烯醛的方法。该催化剂必须具有低于+2和优选低于-3的Hammett酸值。这些催化剂相当于例如天然或合成硅质材料，例如丝光沸石、蒙脱土和酸性沸石；载体，例如氧化物或硅质材料，例如氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)，由一元、二元或三元无机酸覆盖；氧化物或混合氧化物，例如γ-氧化铝、ZnO/Al₂O₃混合氧化物，或杂多酸。这些催化剂的使用将可能解决由上述文献FR 695,931中描述的磷酸铁型催化剂产生的形成副产品的问题。

根据国际申请WO2006/087084，Hammett酸值H₀为-9至-18的强酸性固体催化剂对于甘油脱水反应至丙烯醛具有强烈的催化活性，并且钝化较慢。