[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂体系

说明书

本发明涉及一种用于烯烃，特别是乙烯和它与烯烃CH₂＝CHR的混合物聚合的催化剂，其中R为具有1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基，所述催化剂包含：由特殊过程得到的含有Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分，烷基铝化合物和某些特定的卤代烷基化合物(halogenated alkyl compounds)。

聚合活性在任何聚合方法中都是非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，它可以取决于聚合条件，例如温度、压力和分子量调节剂浓度。然而，一旦固定聚合条件，则所述活性严格取决于催化剂体系并且当所述活性不能令人满意时，必须增加加入反应器中的催化剂的量或者延长它的停留时间。总之，很明显，从经济的观点来看上述方案对工厂操作性是不利的，因为增加加入的催化剂意味着增加生产的每单位聚合物的成本，而增加停留时间意味着工厂的较低生产率。

鉴于这个重要性，总是感觉到增加催化剂活性的需求。Ziegler-Natta催化剂一般通过使烷基铝化合物与固体催化剂组分(含有镁卤化物和含至少一个Ti-卤素键的钛化合物)反应得到。由于所述催化剂组分决定活性和聚合物性能，所以一旦选择了催化剂体系用于工业生产，则只有当新的催化剂体系保持基本不变的聚合物性能，才将它变换为具有更高活性的不同的催化剂体系。这就是为什么需要在不改变催化剂体系生产具有特定性能聚合物的能力的情况下改变特定催化剂体系的催化剂活性的原因。

特别地，在乙烯聚合方法中，其中催化剂体系通常不包含用于增加立体专一性的外部给体化合物，用于提高活性的尝试通常与利用卤代烃化合物作为活性增强剂有关。例如在USP5,863,995和EP703246 A1中公开了这样的应用。韩国专利申请KR2007-059621涉及通过利用经改善活性的催化剂体系聚合烯烃的方法，所述催化剂体系包括镁负载的催化剂、烷基铝化合物和环状芳香族或脂肪族卤代化合物。所述文献描述了通过环状卤代化合物与固体催化剂组分的组合得到的有用优点，所述固体催化剂组分通过MgCl₂、醇和钛化合物反应获得。该文献没有提到或建议使用不同的卤代化合物与通过不同的化学路径制备的催化剂组分的组合。

因此本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括：(A)催化剂组分，其通过用量为使得摩尔比金属/Mg为0.05到10的Mg(OR₁)(OR₂)化合物与具有至少一个金属-卤素键的四价过渡金属化合物反应得到，其中R₁和R₂是相同或不同的并各自为具有1到10个碳原子的烷基；(B)烷基铝化合物和(C)直链或支链的卤代烷基化合物。

优选地，所述化合物(C)具有1到10个碳原子，更优选1到8个碳原子以及特别地2到6个碳原子。所述卤素优选为氯并且其构成了一个优选的实施方案，使用具有1或2个卤素原子的化合物(C)。优选地，卤素原子连接在仲碳原子上。

非限制性示例性化合物(C)为：乙基氯、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯、戊基氯、异戊基氯、异丙基溴、1，2-二氯乙烷、1，6-二氯己烷、1-溴丙烷和2-溴丙烷、丙基溴、丁基溴、仲丁基溴、叔丁基溴、异丁基溴、异戊基溴、叔戊基溴。其中，特别优选的是乙基氯、2-氯丁烷、1-氯己烷和叔丁基氯。

所述烷基铝可以优选选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA))、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物(alkylaluminum halides)，特别是烷基铝氯化物，例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、二氯乙基铝(EADC)、铝-倍半氯化物(Al-sesquichloride)和氯化二甲基铝(DMAC)。还可以使用，并且在一些情况下优选使用，三烷基铝与烷基铝卤化物的混合物，例如TEAL/DEAC、TEA/EADC、TIBA/DEAC。还可以使用，并且在一些情况下优选使用，三烷基铝或二烷基氢化铝(dialkylaluminum hydride)与异戊二烯的反应产物，称为异戊烯基铝(isoprenylaluminum)。当使用烷基铝混合物时，使用铝的总摩尔数来确定(B)/(C)比值。